英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

由双层介孔结构的卤化铅/TiO₂的化学转变制备具有突出性能的钙钛矿太阳能电池

金属卤化物钙钛矿近来已成为有吸引力的太阳能电池材料。尽管甲胺铅碘(MAPbI₃)被频繁使用，但是甲脒铅碘（FAPbI₃）的使用正在上升，因为它具有更高的热稳定性和，并且其红移吸收光谱使得它能产生比MAPbI₃更高的光电流。为了得到高质量的MAPbI₃钙钛矿膜，已经开发了各种方法，如连续沉积、真空蒸发、蒸气辅助沉积和溶剂工艺。连续沉积法也被应用于产生FAPbI₃，并且产生了良好的功率转换效率。它首先沉积一层PbX₂，然后通过将其与卤化铵溶液反应转变成钙钛矿，通常使用介孔氧化物支架如介孔TiO 2来加速从卤化铅转变为钙钛矿。最近的研究表明，介孔TiO ₂层顶部的均匀的钙钛矿膜(厚度ge;300nm）可以提高太阳能电池的转换效率，因为它可以收集红光的光子，并且接近由TiO 2 /钙钛矿纳米复合材料层透射的IR范围。因此，在纳米TiO 2支架上需要足够厚的PbX ₂膜来形成光滑的钙钛矿覆盖层。然而，有机碘化铵溶液渗透到厚的致密PbX ₂覆盖层中几乎没有超过薄膜表面，导致PbX 2向钙钛矿的不完全转化。为了改善PbI ₂的转化，Huang和同事开发了一种用于制备MAPbI ₃薄膜的相互扩散方法。最近，Seok和同事报道了一种分子内交换方法来产生FAPbI ₃薄膜，主要包括制备致密的PbI ₂（DMSO）薄膜，然后进行分子交换反应和退火。在交换反应过程中，PbI ₂（DMSO）配合物中的二甲基亚砜（DMSO）配体直接与甲脒碘化物（FAI）交换形成FAPbI ₃钙钛矿薄膜。

这里，我们提出了一种通过连续沉积生产高质量钙钛矿薄膜的新方法，引入了具有相互连接的纳米孔网络的PbX ₂覆盖层。我们通过将含有PbI ₂和PbBr ₂的PbX 2溶液从N，N#39;-二甲基甲酰胺（DMF）和DMSO的混合物旋涂到纳米TiO ₂支架上并随后退火来制备介孔膜。在转化反应期间，甲脒/甲基卤化铵溶液填充了整个孔隙空间，快速进入介观PbI ₂层的内部，而不是保留在其表面上。因此，介孔卤化铅结构为实现铅卤化物快速完全转化为钙钛矿提供了强有力的手段。这些孔隙还提供了容纳阳离子插入PbX ₂晶格中伴随的大体积膨胀所需的空间。在转换步骤中孔隙被填充，导致形成紧密的钙钛矿薄膜。我们注意到，在我们的审稿过程中，有两篇论文报道了平面异质结构太阳能电池，其效率在15％-16％之间，基于通过纳米结构PbI 2层转化而生成的平滑MAPbI 3薄膜。

利用我们的新方法，我们在中孔TiO 2支架的顶部产生了由FA _1-x MA _x Pb（I _1-x Br _x）₃组成的期望的连续且致密的钙钛矿覆盖层，这反而使钙钛矿层有良好的渗透性。使用这个程序，我们制造钙钛矿太阳能电池，其太阳能到电力转换效率（PCE）超过20％，J-V曲线中的滞后可忽略不计。

我们按后面实验部分所述的步骤将含有85/15摩尔比的PbI ₂和PbBr ₂的溶液在DMSO和DMF混合物（2/8 v / v）上旋涂，并在70℃加热10分钟。图1a，b显示了多孔PbX ₂薄膜的扫描电子显微镜（SEM）俯视图和横截面图像，俯视图显示PbX 2晶体的尺寸范围为40-50nm，并且表面上分布有各种孔隙； 横截面图像表明空隙向下渗透到纳米TiO 2支架。另外，图3b中的背散射SEM图像显示卤化铅很好地渗入到TiO 2支架中，作为钙钛矿填充介孔TiO₂的前体。

为了比较，我们在相同条件下使用纯DMF或DMSO作为溶剂来制备PbX ₂膜，图1c是由DMF溶液产生的PbX ₂薄膜的SEM顶视图图像，显示不存在任何空隙，图1d的SEM截面图也证实了薄膜的紧密结构。从纯DMSO溶液制成的薄膜的SEM顶视图图像可以看出，大部分条纹结构仅覆盖部分纳米晶TiO 2薄膜，这很可能是由于溶剂去湿造成的。总之，在其他相同的条件下，卤化铅的DMF溶液产生致密的卤化铅薄膜，而DMSO溶液产生条纹状沉积物。相反，DMF / DMSO混合物产生介孔PbX ₂薄膜，DMSO的存在似乎是导致卤化铅膜内孔隙形成的原因。从图S2刚刚制备的薄膜的致密结构可以推断：当DMSO蒸发时，在退火过程中产生介孔。图S3表明，通过将DMSO / DMF的体积比从5/95增加到30/70，孔隙变大并且孔隙量增加。我们知道PbX ₂与DMSO形成PbX ₂（DMSO）配合物，如PbI ₂（DMSO）和PbBr ₂（DMSO），其中DMSO配体足够不稳定以在加热时被排出。为此我们推断旋涂后存在这样的PbX ₂（DMSO）配合物，并且在退火步骤期间释放DMSO，产生多孔PbX ₂薄膜。并且在配体损失过程中，体积的收缩导致孔的产生。为了更仔细地研究PbX ₂内的孔隙的三维纳米结构，我们使用双聚焦离子束（FIB）对该层切片进行三维层析成像并通过SEM（FIBSEM）对其进行表征。我们在卤化铅薄膜的顶部沉积了一层薄薄的碳层，以保护其在启动FIB之前免受离子束的损害。标准SEM和背散射SEM都是在FIB期间收集的。图2c显示了穿过PbX ₂层的薄膜的3D视图。它揭示了形成互连网络的均匀分布在整个薄膜中构成良好的孔隙的存在，与卤化铅的SEM横截面图像一致。为了更深入地了解孔隙的形态，我们在卤化铅层的不同位置切割切片。图2d来自靠近表面的切片，显示出与表面本身相似的结构，即使孔的尺寸和数量较大；图2e显示了来自PbX ₂层内部的切片，显示了孔隙的连通性；图2f是通过背散射方法成像的PbX ₂ / TiO ₂复合层的切片。

从这个分析得出的总体情况是，纳米晶TiO ₂支架很好地被PbX ₂滤过，并被高度多孔的PbX ₂层覆盖。靠近表面时这些孔会变小，并且只有一小部分的孔在表面上可见。相互连接的孔不仅作为输送FAI / MABr（溴化甲基铵）溶液的通道，使PbX ₂快速浸渍，而且还提供大的表面积以促进卤化物向钙钛矿的转化 FA 和MA 阳离子。应该注意的是，PbI ₂（DMSO）的大小与FAPbI ₃的大小相当。因此，释放DMSO产生的孔提供了转换反应过程中发生的体积膨胀所需的空间，导致致密的钙钛矿和多孔PbX ₂膜的厚度差不多。

图3b中的绿色和橙色曲线分别显示了在加热之前和之后由DMSO / DMF产生的PbX ₂膜的X射线粉末衍射谱。从XRD衍射谱中可以看出PbX ₂薄膜的XRD图谱与PbX ₂（DMSO）相似，而退火薄膜的XRD图谱清楚地显示没有PbX ₂（DMSO）反射。在加热过程中出现一系列新的衍射峰，它们与文献数据中的碘化铅的六方构型多相吻合，这意味着在退火时溴化物离子作为掺杂剂掺入到PbI ₂中， 形成一个单独的相。

PbX ₂（DMSO）在加热下转化成PbX ₂也可以从UV-Vis吸收光谱看出。图3a中的绿色和橙色曲线分别显示了退火前后薄膜的吸收。新涂覆的薄膜在380nm处显示吸收峰，在440nm处开始与PbX ₂（DMSO）的光谱匹配。当加热时，在380nm处的峰消失，并且在490nm处具有平台，并且在510nm处具有吸收开始的新吸收，这与PbX ₂的带边吸收相一致。退火的薄膜的PbX ₂组成通过其吸收光谱与由DMF制备的PbX ₂参考样品的一致性得到进一步证实。

我们通过将多孔卤化铅薄膜暴露于溴化甲基铵和碘化甲脒的异丙醇溶液来制备钙钛矿薄膜。与有机卤化铵溶液接触后，膜的颜色立即由黄色变为深棕色，表明卤化铅迅速转化为钙钛矿。相反，当将相同的溶液施、滴加到由卤化铅的DMF溶液制备的致密卤化铅覆盖层上时，比起多孔卤化铅层产生相同强度的钙钛矿，棕色出现的速度非常慢。

图3a中的橙色，蓝色和红色曲线分别显示了多孔PbX ₂和由致密多孔PbX ₂薄膜产生的钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱。转换后，薄膜在紫外区域800 nm的吸收光谱，在600-750 nm范围内有一个平台。由多孔PbX ₂产生的钙钛矿薄膜显示出约2倍于致密的PbX ₂的吸收率，表明多孔体相对于致密前体更好地转化。我们也观察到蓝色曲线在490nm处的一个突起，这可能是由残余的PbX₂产生的，证实了密度不完全的转变。

图3b显示了一系列新的X射线衍射（XRD）峰，其对应于在转换过程中形成的FA _1-x MA _x Pb（I _1-x Br _x）3钙钛矿的三方相。然而，由致密卤化铅产生的钙钛矿薄膜的XRD图谱对应蓝色曲线，其在12.7°处保持强烈的峰，为PbI 2的（001）面衍射产生的，这表明密集的PbX ₂薄膜的转换是不完整的。另一方面，PbI ₂的峰在图3b中的红色曲线中消失，对应于由多孔PbX ₂形成的钙钛矿薄膜的XRD光谱，这表明多孔PbX ₂完全转化为钙钛矿。

图4a是通过多孔PbX ₂前体转化而产生的钙钛矿薄膜的SEM俯视图，而图4b是FTO/致密TiO₂/ 介孔TiO ₂ - 钙钛矿纳米复合材料/钙钛矿覆盖层/spiro -MeOTAD/Au电池的横截面图，spiro- MeOTAD是空穴传输层。顶视图揭示了钙钛矿覆盖层的密实形态，其由150-300nm大小的密实填充的晶粒形成因而没有空隙。覆盖层的致密结构也由图4b所示的整个电池的SEM横截面图像所证实。钙钛矿层的厚度与其前体PbX 2的厚度相当。

为了研究钙钛矿渗入多孔TiO 2中，我们用透射电子显微镜（TEM）和STEMEDS通过元素分布图来检测其结构。图4c显示了由TiO ₂和钙钛矿形成的纳米复合材料的HAADF-STEM图像，能量色散X射线光谱表明，包含在钙钛矿中的所有元素，即铅，碘，溴，碳和氮显示出类似的空间模式，表示铅，甲脒和甲基铵阳离子以及碘化物溴离子均匀分布在薄膜中，相比之下，铅和钛的分布是相辅相成的。合并这两个元素的分布产生HAADF图像的模式。在图S4中，我们选择了Ti和Pb富集区进行元素映射。在这两个区域，尽管相对强度不同，但所有的钙钛矿和TiO ₂相关元素都共存与SEM截面图一起比较，证明了钙钛矿在TiO ₂纳米颗粒孔隙中的优异渗透性。图5b（支持信息）中的高分辨率TEM图像揭示了钙钛矿颗粒的高度结晶特性。

我们通过测量它们的电流 - 电压（J-V）曲线和它们的光子到电流转换效率（IPCE）来检查器件的光伏特性。由多孔卤化铅制造的所有器件显示出比由致密卤化铅制备的器件高得多的PCE。由致密的PbX ₂薄膜制备的钙钛矿太阳能电池显示9％至16％的大的PCE变化，表明该方法的重现性低，这可能是由于不能控制PbX ₂转化率和钙钛矿薄膜的形态。图6显示了由纯DMF和纯DMSO溶液制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，PCE为13.1％（DMF，V _oc，J _sc和FF为1.04V，20.0mA cm- 2和61.4％）和9.5％（DMSO，V _oc，J _sc和FF为0.84V，16.1mA cm -2和67.6％）。这两个电池都表现出强烈的滞后现象，相对较低的J _sc归因于PbX ₂（DMF）的不完全转化或不均匀的膜形态（DMSO），这与吸收测量和IPCE谱图一致。相比之下，由多孔PbX ₂制成的钙钛矿太阳能电池显示40个电池的平均效率为19.1％。图S7显示了电池的直方图，而个别小区的光伏指标列于表S1。最佳电池显示20.4％的PCE（正向和反向扫描的平均值），短路电流密度（J sc）为23mA cm -2，开路电压（V oc）为1.11V，充电系数在模拟标准空气质量1.5G照明下为78.8％。重要的是，正向和反向扫描之间的滞后可以忽略不计，如图3c所示。图S8中显示的稳定的最大功率输出测量显示测得的PCE和功率输出之间的一致性。

IPCE光谱显示从400到800 nm的高光子到电流转换效率。在AM 1.5 G光谱上的IPCE的整合产生了如图3d所示的22.7 mA cm -2的光电流密度，这与由J-V曲线得到的23mA cm -2的短路光电流密度非

全文共6863字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[8671]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word