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溶液法制二氧化锡高效稳定平面钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池是能提供便宜太阳能电力的最具前景的实验室规模技术之一，低温制备的平板钙钛矿太阳能电池尤其适合大面积生产。本文中我们提出了一个简易沉积二氧化锡层的溶液制备方法。制备的二氧化锡层使得到的平板钙钛矿太阳能电池有着接近21%的稳定高能量转换效率，并在工作超过60小时后依然保持稳定的性能。除此之外，这种制备方法能得到带宽1.62eV下1214mV的高电压（接近于热力学极限1.32V），显示了这种溶液法制得的二氧化锡层的高选择性。经过老化和黑暗储存后，钙钛矿太阳能电池在一个太阳光光照强度和最大功率点跟踪下最终光电转换效率为20.7%，要略微高于初始效率。这个方法展现了在理解电子传输层对效率和稳定性影响上的进步。因此这个新提出的简易、可扩展的制备方法为钙钛矿太阳能电池的工业化提供了可能性。

引言

由有机-金属-卤化物材料组成的钙钛矿太阳能电池在短短几年间取得了巨大的进步，最高能量转换效率在2016年从2009年的3.8%飞跃至22.1%。因其作为光伏材料空前的发展速度，在光伏领域中受到了极大的关注。常用钙钛矿的一般公式为ABX₃，包含了一个有机阳离子A，如MA、FA；一个二价金属元素B，如Pb、Sn;和一个卤族元素，如Br、I。这类钙钛矿材料可由大量科学手段得到，且大多是低温的、溶液法制备的，因此它们对于钙钛矿太阳能电池的商业化是非常理想的。这些制备方法包括旋涂法、浸渍涂敷法、两步扩散法、热蒸镀法和真空引导结晶法。迄今为止获得的优良性能可归因于优越的材料性质，如低载流子复合率、可见光谱中的高光吸收率、载流子扩散长度在微米范围。

去年不同器件结构包括经典的介孔渗透结构和无介孔的平板结构都有了巨大进展。关于后者，近期由原子层沉积法制备二氧化锡电子选择层得到的平板器件效率达到了19.5%。二氧化锡在平板结构中显示出钙钛矿和二氧化锡材料良好对齐的导带，这对于使钙钛矿太阳能电池具有高稳定的功率输出是十分关键的。该方法被证明对于将钙钛矿太阳能电池用作具有非晶硅（a-Si）子电池和ITO隧穿复合层的单片串联器件中的顶部电池是有用的，其需要低温处理以避免热致损伤的堆叠，所制造的串联非晶硅/钙钛矿太阳能电池产生约20％的效率。由于原子层沉积法成本高昂且不易扩展，因此该方法更适合于建立概念验证体系结构和进行原型验证。因此，缺乏简单的沉积电子选择层的方法是钙钛矿太阳能电池广泛实施和大规模商业化的障碍，并且需要寻找每个研究组都可用的替代方法。

另一方面，尽管器件的光电转换效率已经很快地达到了显着的数值，但长期稳定性一直没有与之相匹配的发展。在这个阶段，工作稳定性被认作是钙钛矿太阳能电池成为光伏市场一个重要竞争者的主要挑战之一。最近该领域稳定性的突破表明对于使用介孔层和混合离子钙钛矿材料器件的前景，以及使用更强大接触的高温测试。然而，几乎没有任何关于平面钙钛矿太阳能电池稳定性的研究超出了暗处“货架稳定性”，这引出了这种器件结构是否能够与它的介孔对应物相媲美的问题。

这里，我们提出了基于二氧化锡电子选择层的高效平面钙钛矿太阳能电池。我们通过简单溶液处理方法制备的平面钙钛矿太阳能电池可达到接近21％的光电转换效率，这是迄今为止报道的所有平面结构钙钛矿太阳能电池的光电转换效率中最高的。简而言之，我们的化学浴沉积（CBD）可在短时间内得到SnO₂薄膜，且该薄膜为高选择性的阻挡层支持迄今为止报导的最高电压1214mV（在1.62eV的带隙处）。除了高电压外，这个新制备方法下得到的电池有着高填充因子，是能够与高温、介孔钙钛矿太阳能电池相称的关键。此外该简易方法下制备得到的钙钛矿太阳能电池有着高稳定性，在60小时后还能维持超过82%的初始效率。特别地，在老化并储存于黑暗、干燥空气中数小时后器件仍有20.7%的最终光电转换效率，比老化前的初始光电转换效率20.4%更高。这种新沉积方法代表着一个突破，为沉积高质量SnO₂电子选择层、得到非常稳定且效率接近21%的钙钛矿太阳能电池提供了一种可扩展且低成本的方法。

结果与讨论

图1为简易低温溶液制备法的图示。这两种制备方法和他们的组合是用来理解他们的同种阻隔性能。第一种制备方法由旋涂以异丙醇为溶剂的SnCl₄前驱体溶液，如图1a所描绘的Ke等人[25]的做法。第二种制备方法结合了SnO₂旋涂和化学浴沉积的后处理（SC-CBD），如图1b所示，用于改善共形性，从而提高SnO₂层的阻隔能力，这对于无分流钙钛矿太阳能电池是非常重要的。SnO₂层可通过改变SnCl₄前驱体溶液的浓度来优化。更多的细节可在补充材料注释1中找到。

SnO₂层已由上述方法和原子层沉积法制备在FTO玻璃基板上。图1c-e是不同方法制备的SnO₂层的俯视扫描电镜图。与FTO基板相比原子层沉积法制备的SnO₂层显示了不清晰的形貌，归因于这种沉积方法的适形性质。图1d、e是由旋涂法和旋涂-化学浴沉积法制备的SnO₂层，显示了很清晰的基板形貌改变，说明该方法制备的SnO₂层表面比原子层沉积法制备的更粗糙。任何薄膜都可以在XRD图谱中检测到典型的锡石SnO₂结构，如图S2（见补充材料）所示。X射线光电子能谱（XPS，图S3见补充材料）显示了元素的检测和高分辨的Sn和O，证实了纯SnO₂的形成，其中可观察到氧峰O 1s在531.0eV和Sn⁴ 峰在495.3eV和487.0eV。

不同SnO₂覆盖的基板被制备成钙钛矿太阳能电池来以器件性能对不同沉积方法制备电子传输层的影响进行比较。在电子传输层沉积之后，涂覆基于含Cs的混合三重阳离子和碘化物/溴化物配制剂的溶液的钙钛矿层以及反溶剂步骤。如图2a所示，钙钛矿层由300nm范围内的大晶体组成。对于不同的电子传输层，可以观察到钙钛矿形态（图S4，见补充材料，SEM）和光学性质（图S5，见补充材料）的变化。

通过沉积200nm掺杂的Spiro-OMeTAD层作为空穴传输材料（HTM），然后热蒸镀80nm的金层来完成器件，如图2b中的示意图所示。图2c显示了典型器件的截面SEM图像，其采用由旋涂-化学浴沉积法形成的SnO₂薄层（约30nm），钙钛矿层作为吸收剂和电荷转运体（约450nm），单颗粒夹在电子传输层和空穴传输层之间，以及一个金电极。用所有研究的电子传输层制备的器件的对应横截面图像示于图S6（见补充材料）中。不管沉积方法如何，不超过40nm的SnO₂薄层都清晰可见。原子层沉积层厚度大约为10-15nm是超薄的，光滑的和致密的，而溶液处理的层是较厚和较粗糙的。图2d（背面图）展示了一张完整器件的照片，该器件包含两个由方形金电极（0.25 cm²）确定的有效面积的器件。

图3a和表S1（见补充材料）显示了在一个太阳光光照下，原子层沉积器件的电流-电压滞后效应（正向和反向扫描）和最大功率点跟踪（MPPT）测量。器件显示了轻微的滞后效应（反向扫描的电压和填充因子FF稍微低于正向电压和填充因子FF），然而在最大功率点跟踪测试MPPT下，器件表现出高达19％的光电转化效率。 使用旋涂-化学浴沉积SnO₂制备的器件显示一贯较高的光电转化效率，器件最高效率达到20.8％（图3b和表S1，见补充材料），超过了原子层沉积法的最高效率。除此之外，最好的器件（图3c）在写入时达到了创记录的1214 mV高开路电压，显示了该层的高选择性。在前40秒内开路电压的增加归因于滞后效应，因为离子在采集J-V曲线之后重新组合。给定这种材料的1.62eV带隙和约1.32V的热力学最大开路电压，这些溶液处理材料所达到的电压是非常高的。由于重复性是未来发展的关键，我们优化了解决方案处理以避免SnO₂层覆盖不良。旋涂和稀化学浴沉积溶液的使用表现出比所有其他溶液处理的沉积方法（图S7，见补充材料）更强的阻挡性能，以及最小的分流数量，因此有着工作的太阳能电池的最高产出。如图S8和表S1（见补充材料）所示，具有更高重复性，稀释的旋涂-化学浴沉积方法的器件也达到了20％的效率。

旋涂-化学浴沉积SnO₂器件与基于原子层沉积的器件相比，光电转化效率较高，至少有18个器件的统计结果如图3d所示。较差的性能主要源于低的（图3e），而这归因于高串联电阻（图3f）。原子层沉积制备的钙钛矿太阳能电池较低的性能主要是由于较低的填充因子（图3e），这是由于较高的串联电阻（图3f），可能是由于与旋涂和旋涂-化学浴沉积相比，它具有更高的电阻和非常均匀的适形SnO₂层。对于后者，高的粗糙度可能使制备过程中电子传输层和钙钛矿材料能够更好地接触。另一方面，原子层沉积法制备的钙钛矿太阳能电池较高的串联电阻可能是由于在制备期间钙钛矿层和电子传输层之间缺乏接触。考虑到两层之间的良好接触，从横截面图像中可以看出，这种效应可以被排除（图S6，见补充材料）。然而，可能这种形态效应（钙钛矿与电子传输层之间的接触改善）在这里研究的放大倍数中是不可见的，因此，我们不能完全排除是溶液法制备电子传输层的形态变化导致了较高的填充因子。显然，尽管原子层沉积法制备的SnO₂可以产生与旋涂-化学浴沉积一样高的开路电压（接近1.2 V;如图3g），但原子沉积法制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率通常受到较低填充因子的限制（图3e）难以与高效率的介孔器件竞争。基于原子层沉积法的钙钛矿太阳能电池在光电转化效率中也显示出更大的可变性，如图3d中所显示的值的分散，这主要是由于填充因子，归因于较高的串联电阻。

然而当所有溶液法制备SnO₂层的器件受益于提高的接近80％的填充因子时，仅旋涂制备SnO₂层的样品开路电压低于原子层沉积法的样品（图3g），表明这些钙钛矿太阳能电池更快的复合动力学。因此，在这项工作中实施的化学浴沉积后处理对于减少旋涂制备的阻挡层性能的可变性（可从串联电阻看出）和实现高电压而不损害短路电流或填充因子是至关重要的。测量得到的采用不同的方法制备电子传输层的器件，其短路电流没有主要差异，如图S9c（见补充材料）所示。对于使用旋涂-化学浴沉积电子传输层的器件，发现了外量子效率（EQE）和测量的短路电流的良好一致性（图S10，见补充材料）。

尽管最好的器件在后向和前向扫描中几乎没有差别，但是性能较差的器件表现出更大的滞后效应。有趣的是，如图3h所示，对于不同沉积方法，滞后效应（在此计算为反向扫描和正向扫描效率之间的差异）显着不同。使用原子层沉积和旋涂法制备SnO2的器件正反扫之间的差异显示了更大的分布，而旋涂-化学浴沉积表现出较小的滞后效应。滞后效应的趋势与填充因子和有效串联电阻的趋势相关。 对于低串联电阻，填充因子几乎不受电荷传输的限制，但接近复合限定的极限（81-83％），这与最好的旋涂-化学浴沉积器件几乎一样。 在这种情况下，电荷收集不依赖于电场，因此它与电压有关。于是，JV曲线不太容易产生滞后效应，其起源是根据受偏置历史影响的器件中的电场而改变的电荷收集效率。

基于旋涂-化学浴沉积SnO₂的器件（其光电转化效率高于20％）（图4a和表S2，补充材料），在20℃的最大功率点跟踪测试MPPT和100mW cm-2强度的可见光照下超过60小时严格老化，以避免热致金扩散（我们目前正在研究用于高温测试的替代HTM /背接触组合）。如图4b所示，器件性能在60小时内从20.4％下降到约17％，类似于高温介孔钙钛矿太阳能电池的老化行为。类似地，使用原子层沉积法和不同溶液法制备电子传输层的器件没有显示明显的退化（图S11，补充材料）。 在老化过程中，每隔60分钟采集一次J-V曲线，并在图S11（见补充材料）中将其参数根据时间绘图。 对于所有设备，随着时间的推移，开路电压和短路电流保持不变，填充因子表现出最大的损耗。

老化后，将器件储存在黑暗条件和干燥空气中，8小时后重新测试。 J-V曲线在图S11和表S2（见补充材料）中给出。 所有器件在老化测试之前测量的效率都表现为恢复。然而，旋涂-化学浴沉积样品老化超过60小时后显示光电转化效率从20.4％完全恢复到20.7％（图4c），表明该器件可在昼/夜循环的工作条件下恢复。这个现象最近由Huang和同事报道，是我们小组正在进行的一项研究。此外，储存在黑暗、干燥空气中并定期测量的器件，储存稳定性测试表现出极高的稳定性，在超过90天后旋涂-化学浴沉积装置保持超过20％的效率（图S12，补充材料）。

结论

我们开发了一种简单，快速，低温，工业可扩展的方法来沉积SnO₂层。 与原子层沉积的适形阻挡层相比，旋涂和化学浴后处理（SC-CBD）钙钛矿太阳能电池的最佳结合得到接近21％的效率，填充因子得到提升。与仅使用旋涂的方法相比，可以实现更高的开路电压值。原子层沉积方法表现出始终如一的高开路电压，这是通过这种技术证明了适形层的重复性

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