通过添加石墨烯薄膜来增强氧化锆/氧化铝复合材料

Jian Liu, Haixue Yan, Mike J. Reece, Kyle Jiang

摘要：对石墨烯薄膜/氧化锆增韧氧化铝（GPL / ZTA）复合材料进行了研究，以评估新结构材料的潜力。通过使用氧化钇稳定的ZrO2球球磨石墨烯片和氧化铝粉末获得GPL-ZrO₂-Al₂O₃粉末。使用放电等离子体烧结在不同温度下烧结样品。 通过单边预裂纹梁测定断裂韧性。 结果表明，GPL均匀分布在陶瓷基体中，并能够在高温烧结工艺中稳定存在。 进行了几次烧结实验。 发现在1550 ^oC时，GPL / ZTA复合材料具有几乎完全密度，硬度和断裂韧性均最大化。 通过加入石墨烯薄膜，使得ZTA复合材料的断裂韧性提高了40％。对像拉伸，桥接和裂纹偏转等增韧机理，进行了相应观察和讨论。

1.介绍

结构陶瓷，如氧化铝，广泛应用于材料工业，具有潜在的应用范围，包括高速切割工具，牙科植入物，化学和电气绝缘子，耐磨损部件和各种涂层。 这些应用都源于其具有的高硬度，化学惰性和高的电气和隔热性能。然而，具有较低的断裂韧性会限制材料的应用。 克服低断裂韧性的方法是制造复合材料。已经

掺入各种用于增韧的纳米和亚微米颗粒，如MgO，SiC，ZrB₂, ZrO₂，以制做氧化铝基复合材料。这些颗粒位于基体晶粒的晶界上，这抑制了晶粒生长异常，提高了材料的强度。例如，Chakravarty等人使用放电等离子体烧结法制备了掺杂质量比为0.125%的氧化镁的氧化铝，得到了600MPa的抗弯强度和4.5 MPam^1/2的断裂韧性。Tang等用体积百分数为30％的ZrO₂采用常规烧结法制备ZrO₂/Al₂O₃复合材料，使得氧化铝的断裂韧性增加约82％。提高陶瓷的断裂韧性的另一条路线是制备纤维增强陶瓷复合材料，使得陶瓷的抗弯强度和断裂韧性有显著的提高。纤维增强韧性的提高，特别是连续形式的韧性要大于颗粒增强的韧性。例如，Ostertag使用压力浇注法制造SiC纤维增强氧化铝基体复合材料，并且比单片样品中的韧性提高30％。Hansson等人用热压法得到的SiC晶须增强的氧化铝复合材料，与纯氧化铝样品相比，断裂韧性提高了100％。自从报道了Iijima制造的碳纳米管，在制备具有改善的机械或电学性能的CNT-增强陶瓷作出了大量工作。一些研究得到了报道。 Yamamoto等人使用了一种先驱体法制造CNT/Al₂O₃复合材料，与纯Al₂O₃相比，断裂韧性提高了25％。Bocanegra-Bernal等人研究了碳纳米管对ZrO₂增韧的Al₂O₃（ZTA）复合材料的性能的影响，并报道了在纯ZTA上断裂韧性增加了44％。最近，一种单原子厚（单层）材料，石墨烯的发现，已经因其独特的性质，在科学界引发了极大的兴趣。与单层石墨烯相反，在文献中称为石墨烯纳米片（GNS），多层石墨烯纳米片（MGN）或石墨烯纳米片（GNP）的石墨烯片晶（GPL）是由几层厚度高达100 nm的石墨烯形成的。GPL具有较大的比表面积，二维高度比的片状几何和优异的机械性能，使其成为复合材料中极好的潜在纳米填料。许多研究表明，聚合物基复合材料的机械性能可以通过加入含量较低的纳米填料而显着提高。然而，关于使用石墨烯片状物来改善陶瓷的机械性能的报道只有少数。Wang等人使用放电等离子体烧结（SPS）制备石墨烯纳米片/ Al2O3复合材料，获得了53％的断裂韧性提高。Walker等人使用水性胶体加工方法来获得使用SPS致密化的GPL和Si₃N₄陶瓷颗粒均匀均匀的分散体。对于具有1.5wt％GPL的复合材料，测得其断裂韧性为6.6 MPam^1/2，比单片Si₃N₄高出136％。 Kvetkova等人使用热等静压法制备了GPL增强的Si₃N₄复合材料，比纯Si3N4的断裂韧性增加约44％。GPL增强陶瓷复合材料的研究结果表明，水性胶体加工方法可以在陶瓷基体微观结构中形成均匀的GPL分散体。 然而，类似于CNT，也可能使用一些强溶剂如N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮来实现GPL的稳定分散。所提出的报道是关于GPL/ZTA复合材料的研究，以评估新结构材料的潜力。 ZTA复合材料代表了新一代陶瓷材料，并具有许多应用，其耐磨性，机械强度和生物相容性对于这些应用是必需的。使用氧化钇稳定的ZrO₂球来球磨Al₂O3粉末是一种从研磨介质的磨损碎片获得四方晶ZrO₂并且能够均匀良好分散于混合物中的方法。已经证明SPS能够使陶瓷粉末混合物烧结固化，并在相对低的温度和短的时间内保持GPL的结构完整性。

2. 实验步骤

2.1 初始粉末

GPL从石墨烯工业公司采购。生产GPL的一般方法是通过插入硫酸的石墨的快速热膨胀/剥离所得到。所得到的片晶是厚度约6-8 nm的石墨烯片的叠层和15 -25 micro;m水平尺寸。 所得GPL的SEM图像如图1所示。本研究中使用的alpha;-Al₂O₃粉末是购自Sigma-Aldrich，UK的265497商用微粉。 粉末的主要参数如下：粒径10 mu;m; 纯度99.7％；熔点2040 ^oC；密度4 gcm-3。

2.2 混合粉体的制备

使用DMF作为溶剂，将Al₂O₃粉末（20 g）在行星式球磨机（PM 100，Retsch，UK）中以200 rpm球磨6小时，得到Al₂O₃和ZrO₂的粉末混合物。 研磨过程在圆柱形氧化锆容器中进行，所使用的球是用3 mol％的氧化钇稳定的ZrO₂球（直径10 mm，密度：5.9 g/cm³），球 - 粉末重量比为16。将研磨的浆料混合物干燥 在90 ^oC在烘箱中3天。 将干燥的粉末混合物研磨并用140目筛分。

为了形成GPL-ZrO₂ - Al₂O₃粉末混合物，将GPL（0.1g）首先分散在DMF中并超声处理1小时。 然后加入等量的Al₂O₃粉末，并将混合物进一步超声处理10分钟。之后是用于制备纯ZrO₂ - Al₂O₃粉末混合物的相同的球磨程序。将研磨的浆料混合物在85 ^oC下在热板上干燥2小时，然后在90℃的烘箱中3天。 然后将干燥的粉末混合物研磨并筛分。所得的干燥混合物中石墨烯薄膜有大有小，均显示在SEM图像中。

2.3 放电等离子烧结技术和表征

粉末混合物的组成由X射线荧光（XRF）光谱仪（Bruker S8 Tiger）测定。为了进行XRF分析，使用研钵和研杵将0.5g粉末混合物与0.1g蜡混合。然后将粉末混合物压制成直径为13mm的片，使用8mm的掩模进行测量。基于XRF的测试结果，和混合物中Al₂O₃，ZrO₂，Y₂O₃的密度，即分别为4 g/m³，5.9 g/m³，5.01 g/m³和2.1 g/m³，在已知混合物中氧化铝与GPL的重量比的情况下，利用混合物规则可以得到粉末混合物的理论密度和组成。使用SPS工艺（HPD 25/1炉，FCT Systeme，德国）烧结大量复合材料样品。 将粉末混合物倒入直径为20 mm的石墨模具中。在压头和粉末之间以及模具和粉末之间放置一张石墨纸，以便于去除烧结样品。烧结过程在5 Pa的真空下进行，在整个烧结循环中施加50 MPa的单轴压力。 该过程通过使用预设加热程序将温度升高至400 ^oC开始。烧结温度以100 ^oC/ min的速度升高到1450-1650 ^oC的范围，保温3分钟。使用光学高温计测量和控制温度。 在烧结过程中也记录了收缩率，位移，加热电流和电压。然后，将样品研磨并抛光至0.5 mu;m，使用SiC纸和金刚石悬浮液。 通过阿基米德法测定样品的体积密度，用乙醇作为浸渍介质。 通过将块体密度除以粉末混合物的理论密度计算相对密度。在英国布勒金相实验室，使用10 kg和5 kg力分别进行维氏硬度试验。利用ESEM测定涂层样品的断裂面。 断裂韧性通过单边切口预裂纹法在环境条件下测定，其中试验试样尺寸为2 mm（宽）times;2.5 mm（厚）times;13 mm（长）。在试样的中心部分切割深度和宽度为0.5 mm和0.2 mm的切口。 韧性测试采用10 mm的跨度长度和0.05 mm/min的十字头速度。每个试样测试三条。

3. 结果与讨论

3.1 所制得的样品微观结构

图3显示了具有和不具有GPL的样品的断裂表面的SEM图像。 通常纯Al₂O₃样品表示晶间断裂模式。 然而，从图3a可以看出，ZTA复合材料呈现穿晶断裂和沿晶断裂模式的混合，ZrO₂颗粒嵌入Al₂O₃或分布在Al2O3颗粒之间的边界处。 断裂模式的变化是引入ZrO₂颗粒引起的晶界增强的明显指标。 与ZTA样品相比，在GPL增强的ZTA复合材料中加入GPL后，穿晶断裂模式明显下降。这种断裂模式表明，GPL和基体之间的结合强度不如ZrO₂和Al₂O₃之间的键合强度，也小于Al₂O₃晶粒的键合强度。 图4显示了在1650℃烧结的样品的断面的SEM图像。 从高度放大的图像可以看出，许多GPL在陶瓷基体中分布良好，表明GPL具有良好的分散性。

3.2 烧结工序和样品机械性能的测试

研究中使用的典型烧结温度曲线如图5所示，400 ^oC后的收缩开始在950 ^oC左右，达到1520 ^oC。随着温度升高而呈现出稳定的收缩位移代表理想的致密化行为。虽然SPS中的致密化机制尚不清楚，但是结果显示诸如放电等离子体，放电冲击，焦耳加热和电场扩散等因素对致密化具有共同的影响。从表1可以看出，当烧结温度从1450℃升至1550℃时，密度和硬度都显着增加。 当烧结温度进一步升高100 ^oC时，观察到密度和韧性略有下降，这可能是由于较高烧结温度下GPL的重量损失。可以看出，随着GPL的引入，断裂韧性得到提高。 在1550 ^oC下烧结的样品获得的最大断裂韧性为9.05 MPa m^1/2。与ZTA复合材料相比，GPL增强复合材料的断裂韧性提高了40％。这种增加与CNT [20,22,23,31,38] 增强陶瓷相当。 根据XRF结果确定复合材料中ZrO2的存在，并列在表1中。认为其百分比小，加入GPL后不增加。 因此断定复合材料的韧性提高是由于添加了GPL。

3.3 GPL_S对GPL/ZTA 复合材料的影响

与常规纤维增强陶瓷类似，在用GPL增强的陶瓷复合材料的断裂面上观察到拉伸和桥接等增韧机理。 图6示出了大的GPL沿着晶界延伸并形成大面积的界面（图6a），并且非常薄的石墨烯层被牢固地固定在基体微结构的晶界内（图6b和c）。根据图7中测量微硬度的径向裂纹，可以观察到拉出，裂纹桥接和裂纹偏转。石墨烯薄片的拖拉而引起的附加阻力，可以提高陶瓷的断裂韧性。 此外，预计拉出石墨烯片的能量要比拉出纳米纤维要大得多。这是由于GPL的韧性和大的比表面积。 当在烧结期间进行固化时，石墨烯片顺应由它们相邻的基质颗粒施加的力，而被弯折并且嵌入晶粒之间。 基质颗粒和石墨烯之间的紧密接触使得薄片能够固定在基质颗粒上并与基质结合，这导致接触面积增加。另外， GPL会像纤维那样使陶瓷中裂纹发生偏转。 如图8a所示，当裂纹传播并与石墨烯薄片相遇时，它被阻挡并在平面内偏转。据说这种裂纹偏转机构将产生更曲折的释放应力的路径，这有助于增加断裂韧性。 裂纹偏转的另一个例子如图8b所示，其中几层石墨烯悬垂在其断裂面上，这表明GPL沿其表面引导断裂。在沃克的研究中[19]，GPL增强的Si3N4复合材料在整体上的韧性提高了135％。韧性的这种高的增加归因于各种增韧机理，包括三维的裂纹偏转。在这项工作中，尚未观察到三维韧性机制。 观察结果的差异可以解释如下：在纤维增强陶瓷中，增强纤维的高强度是至关重要的，因为一旦基体裂纹开始并且延伸，负载就从基体转移到裂缝尾部的纤维。如果界面足够弱可以使基体裂纹沿着界面偏转，纤维保持完整，复合材料是很坚韧的。 如果界面太强，则基体裂纹穿透纤维，复合材料像单体陶瓷一样易碎。如图9所示，与纤维增强复合材料相似，在GPL增强陶瓷复合材料中可以有三种方式传播，即单一弯曲裂纹，双重偏转裂纹和穿透加强片状物的裂纹。随着GPL的引入，裂纹

全文共10228字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[8673]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word