英语原文共 10 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

作为导热液体的液态金属在太阳能储热中的应用

摘要

为了提高热效率，增加制氢工艺中生产过程的热量，太阳能发电厂中的导热流体的操作温度需要得到提升。除此以外，在电力生产过程中使用一种复合循环使操作温度达到900摄氏度，可以提高储热密度与热循环效率。氢气生产的增益（如燃料电池中）和更高效率的热力学循环会使工厂拥有更高的单位土地使用面积的能量产出，从而提高经济竞争力。

现在，由于传统导热流体在600摄氏度左右便开始衰变，太阳能发电厂并不能在上述温度下运行。尚未应用于太阳能的类似于伍德合金与铅铋共晶等低熔点合金，由于保持液态的温度较为广阔，正在作为导热流体被检测。在125℃便融化，直到1670℃才沸腾的铅铋共晶（铅铋共晶；45%铅，55%铋）熔体成为了太阳能储热中理想的导热流体。使用铅铋共晶的主要障碍是找到可以抵抗高温下严重腐蚀环境的结构材料。当提供了钢材在流体金属中的腐蚀试验的初步数据时，被暴露在流体金属中的材料的关键问题在这项工作中被表述了出来。在这一环境下腐蚀成为了重大问题时，流体金属中钢材的机械故障问题同样被讨论。

简介

全球电力的需求预计从2008年至2035年会提升大约75%，增至共计35300太瓦时。新兴科技的进步，发展中国家与正在提升产能的国家是这一增长的主要原因。当能源需求正与生活水平的诸多领域紧紧相连时，温室气体排放也在同样在增加，因为主要的能量是由化石燃料生产的。在预计全球气温上升1.9到4.0 K（来源于B1方案）和3.6到7.5（来源于A1F1方案）的背景下，可靠的碳自由能来源的需求在不断增加。既能用来满足日益增长的能源需求又不排放温室气体的选择集中在了太阳能，尤其是集中接收器系统。（CRS）

CRS系统有潜能在长远的角度上实现低成本，因为其有能力达到高温并且利用更加有效的热能循环。其更高的温度会允许复合循环（布雷顿-朗肯联合循环）的使用，来代替斯特灵或兰金循环，从而提高热力学效率。同时如果CRS系统中的导热流体达到900℃那么工厂便可以直接由水或者甲烷或者硫碘过程生产氢气，而不需要通过发电然后电解水。这种直接的氢气生产过程有潜力提高CRS工厂的经济效益从而使其更具竞争力。此外CRS与氢气结合可以一天24小时传递能量，因为白天额外生产的氢气可以被用于燃料电池中，在晚上来保持电力供给稳定。

当前的太阳能导热流体在600℃左右时便开始衰变。一般说来900℃的目标对于任意类型的油性液体来说都太高了，便只剩下气体，熔融盐或流体金属来作为潜在的导热流体。其中气体的密度太低从而导热效率太低，而众所周知盐的熔点较高。尚未应用于太阳能的低熔点金属比如钠在之前已经被利用。事实上钠已经成功用于核应用数十年。在危险性方面，涉及钠流体与水相接触所发生的事故的数目是有限的。然而钠似乎不太可能成为900摄氏度下应用的候选，因为它在1个标准大气压下沸点是882℃，这会导致严重的问题，在泄露事故中会有更多危险的境况发生。钠蒸汽在900℃下会被充分释放，如果建立在沿海地区，接触到潮湿空气会导致严重的事故。液态重金属比如伍德合金（铅-砷-铋，熔点65-80℃），罗斯金属（熔点93℃），铅铋共晶（熔点125℃），也是这项应用的候选。大量的低熔点合金中比如上面列出的合金，只有铅铋合金被研究发现拥有导热流体的能力。事实上铅铋合金已经被用于海军核反应堆应用中，比如前苏联的阿尔法潜艇。这种合金的好处在于其高沸点（1670℃）与极其低的熔点（125℃）间的高温差。事实上有人试想过大规模使用热空气或蒸汽预热系统使其保持液态。大量之前专门用于核应用的知识被应用于铅铋共晶，并且其也是这项工作的重点。配置铅铋共晶作为导热流体的障碍是找到在高温与液态金属的环境下可以抵抗严重腐蚀环境的结构材料，在这种环境下大量潜在的结构材料出现脆裂。腐蚀，长时间的操作与大跨度的操作环境下结构的完整性，这些因素的结合使结构材料的选择着实具有挑战性，900℃的操作环境超越了通常合金钢的最大服役温度。镍基超耐热合金不能使用，因为镍在铅基流体中的溶解度被认为在腐蚀线以下。至于腐蚀问题，在腐蚀环境的系统之下控制化学过程来减少腐蚀问题至关重要。液态金属腐蚀与脆裂现象同样如此。

关于腐蚀现象和缓解策略的介绍

在高温下使用铅铋共晶作为冷却剂的主要问题是铅铋共晶中的腐蚀与钢材中元素的溶解现象。主要的合金钢元素（比如铁，铬，镍）在铅铋共晶中溶解度较高。随着温度的提高，这些不同元素的溶解度会提高，使在900℃下操作温度下钢材的溶解成为主要问题，尤其是在巨大温差下的循环系统中。典型合金钢元素的溶解极限可在表1中查询。溶解问题可以通过控制活性氧来抑制，并且允许结构材料表面钝化膜的增长，或者利用锆等抑制剂。锆的使用在钢材表面形成了氧化锆保护膜。这些膜通过改变通过氧化锆膜的液相扩散到钢材内元素的扩散的速率控制阶段来保护钢材。增加氧化锆薄膜的主要问题是其太过易碎，会脱落下来从而导致新材料表面暴露在铅铋共晶中，这意味着系统中必须保持锆的持续供应来重组薄膜。除了要增补锆以外，还有这些氧化锆的小碎片凝结在管的截面上导致阻塞的可能性，这使工程应用上很难使用锆添加剂，而更倾向于走氧化膜的形成路线。

部署一个精确的氧含量控制系统来添加或移除铅铋共晶中的氧气，来使材料表面的氧化保护层增长，可以抑制钢材内元素的溶解，与锆抑制剂是一样的；然而，目前代替沉积膜成为速率控制阶段的是通过材料表面天然形成膜的扩散，其决定了腐蚀速率。氧化层的构造是有可能的，因为铅和铋比金属的主要成分化学活性更弱，比如其氧化层构造所需的吉布斯自由能的变化量比钢基复合氧化物更高。这一影响被充分阐明在埃灵罕姆图中，其中Fe3O4, Cr2O3, SiO2 等物的自由能线在PbO 和BiO 的自由能线下。这便准许了钢材表面Fe, Cr, Si, 或Al 氧化物的构建，并且将线性溶解速率转变为抛物线形的氧化层生长规则。这可能会让我们相信铅铋共晶中更高的氧含量是对系统有益的，其可以加速氧化层的生长并且减少裸露材料上合金元素的溶解；然而，铅铋共晶中过高的氧含量导致循环中铅铋氧化物的形成，在较冷的节段中形成管路阻塞，并且会导致钢材表面氧化速率的过渡加快。在这些情况下的氧化率被发现比在空气或气体环境快，其原因目前正在调查但是有可能是由于其快速扩散渠道。高氧含量与低氧含量间的平衡对于发展氧化保护膜下合理的低腐蚀率至关重要。循环系统中700K至1200K范围内铅铋共晶的最佳氧含量的温度函数被展示在图二中。所给的较低的分界线是Fe3O4 氧化层所需氧含量，较高的分界线是铅铋共晶中饱和氧含量。其中指出Fe3O4 并不被认为是好的扩散阻碍与保护氧化物，而是建立在比稳定铁铬尖晶石的吉布斯自由能更高的氧化物，其中典型的便是那些建立在Fe3O4线下各种各样的不锈钢的氧化物。

被暴露在流体铅铋共晶中的试样的投射电子显微镜分析结果显示，流体带走了一些合金成分，留下了多孔通道作为快速扩散路径。这与没有运输样品中合金成分的气体环境形成了对比。因此液态金属中的氧化是溶解氧化过程而不是直接的氧化过程，这导致了与空气或其他气体环境相比，在这些环境中钢材的氧化速率更快。Fe-Cr-AL合金在高氧含量下过度氧化，低氧含量下溶解的图片可以在加利福尼亚伯克利大学已做过的试验所制成的图2中看到。高的氧含量导致过高的氧化率，低的氧含量导致钢材成分的溶解，一个铅铋共晶中合适的氧含量范围便明确了，在这一范围内构建了稳定的双层氧化膜。600℃至900℃下铅铋共晶系统的合适的氧含量范围由所给的方程计算得知，为1.5 x 10-4 wt% 至3
x10-6 wt% 。这一理想范围可以在图2中看到。在这个模型中氧含量范围如下，其上限是氧气在铅铋共晶中的溶解度，下限是组成磁铁矿（Fe3O4 ）所需氧气的浓度。如上所述，Fe3O4并非工程师们所仰仗的保护膜，它仅仅能够说明最狭窄的操作窗口。通常Fe-CR尖晶石或其他的稳定氧化物是保护性的氧化物，但是他们仅仅降低氧含量增大了视窗，从而使工程应用易于控制。然而，并没有900℃下的试验数据来证实这些界线。目前已实施的在铅铋共晶中的腐蚀试验中，最高温度是Fe- Cr-Al合金钢的750℃。结果显示750℃下唯一可以在表面构成氧化保护层的钢材是10-8wt% 氧含量下的Kanthal和Alkrothal铁铬铝合金。其他被检测的金属不能形成保护层并且被溶解；然而，根据报道，在750℃下当氧含量为10-6 wt% 时，所有被检测的的Kanthal 合金都构成了氧化保护层，这与我们之前所做的评估一致。 同时含硅材料已经被研究至715℃，展现出良好的抵抗力，其原因是富硅氧化物的形成。然而，为了研究这些钢材在这些环境下的能力，在900℃操作温度下铅铋共晶中钢材的研究是需要的。

正如之前已经阐述的，流体金属中氧的精确控制对于维持并自我修复钢材表面氧化保护层的生长十分重要。正如已经指出的，静态实验室条件下可用的商业氧气传感器可以探测出700℃下流体金属的氧含量，并且基本没有修改。氧气传感器的腐蚀被研究，并且发现在700℃1000小时，使用氧化钇稳定氧化锆与铋或氧化铋的情况下，没有可探测的腐蚀或龟裂的形成或铅铋共晶的渗透。其中在低温到高温的循环中，传感器出现了一些热冲击问题，这导致了最终传感器的失效。似乎没有原因去相信这些传感器在900℃的运行范围下不会正确运行，因为流体锡中850℃的试验已经被完成，而供应商的功能保证温度高达1700℃。所有使用在液态金属中的氧气传感器的运行都是基于所记录的传感器参照物与流体金属间的电动势信号。一般说来传感器允许O2-离子穿越电解液（氧化钇稳定氧化锆），并且测量参照物（Pt/air, Bi/BiO3 或其他参照物）与感兴趣的液态金属中的电化学势。利用电动势信号与能斯特方程可以计算出流体金属中氧的浓度，正如[ 24,25] 所示。根据传感器的输出，可以通过向膨胀箱或化学处理槽中添加各种各样的覆盖气体，来做到调整铅铋共晶中的氧含量。氩氢混合气体与氩氧混合气体经常被用来调整铅铋共晶中的氧含量。结果表明氢含量低于百分之3.9的氢混合气体便可以减少铅铋共晶（中的氧含量）。这个氢气含量格外有趣，因为这种高度稀释的气体不再被归类于易燃物。在长周期运转的循环系统中，铅铋共晶初次清理之后的结果表明，需要添加氧气进去，因为在形成氧化层的过程中氧气被钢材消耗。

1. 结构材料在液态材料中的机械故障

在核工业中被检验的钢材是奥氏体不锈钢和高铬铁素体或马氏体钢（9-12%）。目前有大量铅铋共晶与高铬铁素体或马素体钢HT9(12CrMoVW),俄制EP823和T91（9CrlMoVNb）的相互作用的数据。T91在高温下有优秀的强度保留与中等温度下（不到900摄氏度）优秀的抗蠕变性。在检验中我们发现，液态金属尤其增强了铁素体钢与马氏体钢的机械故障，导致材料延展性的缺失与蠕变的增强。延展性的增强同样描述为液态金属的脆裂，其中在拉力试验中总伸长率极大的减少。T91拉伸试样的SEM分析显示，颈缩区有大量的裂缝产生与扩散，在图三中可以看到，当进行了断口金相检验，我们注意到裂缝是混合型的（塑形与脆性）。脆性断裂在裂纹开裂点下观察，其中铅铋共晶已经穿透裂缝。图三中可以看出例子，在CRS的日常操作中，由于涉及应力低于屈服应力，这并不是一个问题。然而，其的确违反了机械应用的“先破裂后破坏”的观念。最近在铁素体与马氏体钢实施的裂缝试验显示，与在空气中测验的试样相比，前者有更严重的问题与早期故障。事实上我们发现在550℃与200MPa裂缝断裂的时间减少了，因此，对于CRS来说，为了评估这一现象，在适当的高温下是至关重要的。太阳能社区拥有的主要优点是，合金设计并不局限于原子能方面的考虑，比如低的活化作用，中字吸收与辐射损伤，导致更宽广的可用于研究与使用的材料阵列。

1. 腐蚀

目前已经有许多在静态与动态铅铋共晶中的腐蚀问题的研究。 这些研究以生长在钢材上氧化层为特点，在广泛的环境与腐蚀率中。生长在铁素体与马氏体钢表面的氧化层构造的例子可以在图4中被看到。用来分析氧化层的多样的显微镜技术是原子力显微镜技术（AFM），磁力显微镜技术（MFM），导电原子力显微镜技术（C-AFM)与扫描投射电子显微术（STEM），对钢材表面的氧化保护层的复杂构造给予了新的认识。然而大部分已做的研究在暴露温度600℃以下，而达到900℃材料的研究表现的试验证据极少。目前已有750℃下Fe-Cr-AL合金钢腐蚀的研究显示出了期望的结果。这些被调查的坝塔尔合金是Kanthal-D, Kanthal-AF, Kanthal-APM 和Kanthal-Alkrotha 。这些合金都是多种铬含量（14-24wt.百分号）和铝含量（4.3-5.8）的Fe-Cr-Al合金钢，在研究中坝塔尔合金在500℃，600℃，750℃与两种氧气浓度——10-6 and 10-8 wt.% 下进行。在750℃10-6 wt.% 的氧气浓度下所有被研究的坝塔尔合金都构成了细小的