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含石蜡基复合材料的多壁碳纳米管的热性能

摘要：储热纳米复合材料由石蜡（PW）和多壁碳纳米管组成（MWNTs），并研究了它们的热性能。差示扫描量热（DSC）结果表明，纳米复合材料与基础材料相比熔点温度偏低，随MWNTs的质量分数的增加而增加。随着MWNTs的添加，潜热容量降低。当与纯PW相比时，纳米复合材料的热导率的增强比在液体状态和固体状态下都随着增加而增加。对于质量分数为2.0％的复合材料，固体和液态的热导率增强比分别达到35.0％和40.0％。

1. 介绍

能源和需求并不总是匹配，特别是在太阳能加热应用中，因为太阳辐射是具有间歇特性的时间依赖能源。热能储存（TES）一直是住宅里太阳能空间供暖和冷却应用的关键因素之一。在各种TES方法中，潜热热使用相变材料（PCM）的能量存储（LHTES）是对于能源利用中有吸引力的选择。由于高储存密度和从储存到回收的小温度变化的特点，石蜡和脂肪酸已经作为PCM用于太阳能加热和冷却应用中的热能储存。尽管它们具有原始材料的性质，但是低的热导率是它们的主要缺点。 这导致在熔融和凝固过程中会降低热存储和回收的速率。低的热导率又限制了它们的效用面积。为了克服低热导率的问题，我们进行了大量的研究来提高有机PCM的热导率。常用的方法是分散具有高导热性的固体颗粒，例如碳纳米纤维，金属颗粒等，或将金属基质插入有机PCM中。然而，这种类型的热传递促进剂显著增加LHTES系统的重量和体积。具有轻质和高导热性的碳纳米管（CNT）已经显示出用于传热应用的巨大潜力。CNT的高固有热导率启发了很多强化传热应用。最近，一些研究将CNT分散到有机PCM中以增强基材的导热性 。然而，以前使用的没有经过表面处理的CNTs总是在相变期间从复合材料中分离出来。此外，大多数以前的文献仅提供了材料在室温下的导热性。尤其，复合PCM在其相变温度下的热性质对于TES应用是非常有用的。材料的温度和热导电性的关系是选择PCM的重要参数。此外，关于纳米复合材料PW / MWNTs的热导率与温度（特别是接近熔点时的温度）之间的关系的研究在文献中是有限的。本此研究通过将MWNTs分散在PW中制备新型纳米复合材料PCM。通过DSC分析测定纳米复合材料PCM的储能性能。 此外，PCM的热导率和温度的关系在15-65℃的温度范围内进行研究。

图1. 原始CNT（A）和球磨CNT（B）的SEM图像。

2.实验

2.1。 材料

从国药化学试剂有限公司获得熔点为52-54℃的石蜡（工业级）。PW不经进一步纯化使用。 多壁碳纳米管（MWNTs）由中国科学院成都有机化工有限公司提供。MWNTs的纯度为95％。 MWNTs的平均直径，平均长度和比表面积分别为30nm，50Omega;m和60m 2 / g。

2.2。 纳米复合材料的制备

球磨用于切割MWNTs以增强其在PW中的分散性。图1显示通过球磨处理720分钟（B）的原始CNT（A）和CNT。处理的MWNTs在图1中看起来较短并且与未处理的相比，它们在有机溶剂中具有更好的分散性。将处理的MWNT粉末加入到熔融PW的混合容器中。对混合物进行强声处理以制备良好分散和均匀的PW / MWNTs复合材料。

2.3．步骤

通过扫描电子显微镜（SEM，S-4800，日本）观察固体样品。使用差示扫描量热（DSC）仪器（Diamond DSC，PerkinElmer，USA）测量纯PW和PW / MWNTs复合材料的热性质，包括熔融温度（T m）和潜热容量（L s）。DSC测量在5K / min的加热速率和0-75℃的温度范围内进行。

通过瞬时短热丝法测量纯PW和PW / MWCNTs复合材料的导热率（k）。详细的测量原理和程序已在其他地方描述[29,30]。简单地说，将直径为70mu;m的铂丝用于热丝，同时既作为加热单元又作为电阻温度计。刚开始，浸入介质中的铂丝与周围环境保持平衡。当提供调节电压开始测量时，导线的电阻随温度的升高成比例地变化。从导线温度的升高相对于对数时间间隔的斜率计算热导率。 该测量的不确定性估计在plusmn;1.0％之内。

3。结果与讨论

3.1。 MWNTs与PW的兼容性

为了测试PW / MWNTs的稳定性，将复合材料放入烘箱中并保持70℃。96小时后，将复合材料从烘箱中取出并冷却至室温。将处理的样品切割并拍照观察是否有任何分层。制备四个样品并测定质量分数（Delta;w）分别为0.2％，0.5％，1.0％和2.0％。图2显示了在70℃保持96小时后，纯PW和具有0.2wt.%MWNTs的复合材料的SEM图像。观察到PW / MWNTs复合材料非常均匀。 在70℃保持96小时后，其他三个样品没有观察到分层。

3.2。 熔融温度和潜热容量

进行DSC分析来研究添加MWNTs对包括熔融温度和潜热储存容量的热性能的影响。图3给出了PW / MWNTs复合材料的DSC热分析图。每个DSC曲线上的左小峰是固 - 固相变峰，主峰表示固 - 液相变（熔融）。从图3可以看出，由于MWNTs加入到PW中，相变峰移动到较低的温度。随着MWNTs的质量分数的增加，相变温度降低。由表一可以看出，

图2..纯PW（左）和具有0.2重量％MWNT的复合材料的SEM图像（右）。

图3..纯PW和复合材料的DSC曲线。

图4. 纯PW和复合材料的热导率与温度的关系。

PW和PW / MWNTs复合材料的热性能取决于CNT负载。在表1中表示，具有0.2,0.5,1.0和2.0 wt.%MWNTs的复合材料的熔融温度分别比纯PW的熔化温度低0.04,0.35,0.57和1.06K。

根据混合物理论，PW / MWNT复合材料的潜热容量等于通过乘以纯PW的潜热值计算的值。然而，每个复合材料的潜在容量高于计算的潜在容量。复合材料的潜在容量为0.2,0.5,1.0和2.0 wt.%MWNTs高于计算的潜在能力分别为0.4,0.6,1.3和1.8kJ / kg。潜热容量差异随MWNT的质量分数的增加而增加。这种现象归因于PW分子和MWNTs之间的相互作用。Shadab et al. 对由蜡和CNT组成的PCM复合材料的潜热进行了实验和理论研究。他们证明了纳米复合材料的潜热可以提高到一个甚至高于纯蜡的值。他们进一步得出结论，纳米复合材料中强大的分子间吸引力解释了这种增强。在我们的实验中，因为所使用的MWNTs的平均直径相对较大（30nm）并且表面积相对较小，与参考文献中得到的结果相比，潜热增强不太显著。

3.3． 提高导热性

相变材料用于温度变化来进行热能储备的环境中。能量存储和释放的速率高度取决于在固体和液体状态下的PCM的热导率。因此，知道PCM的热导率如何随温度变化是重要的。纳米复合材料PCM的导热性在其熔点附近也很关键。图4呈现了纳米复合材料的温度取决于热导率。对于在固定温度下的每个样品，热导率已经测量三次。在本文中使用这三个测量的平均值。图4表明PW / MWNTs复合材料的热导率曲线高于纯PW的热导率曲线。同时，PW / MWNTs复合材料的热导率随MWNTs的质量比增加。此外，PW和PW / MWNTs复合材料的导热性弱于温度低于45°C或温度高于55℃时的导热性。然而，PW和复合材料的热性能在熔点附近被打破。由于有序固体结构破坏成无序的液体结构，当PCMs变成液态时，PW和PW / MWNT复合材料的热导率突然下降。有趣的是，PW和PW / MWNTs复合材料的热导率在固态的熔点附近突然增加。作为相变材料，接近相变温度的高热导率是TES应用渴望的。这种异常增加的原因不清楚，并且分子动力学模拟目前正在进行测试来弄明白它。图5显示了PW / MWNTs复合材料的温度依赖的热导率增强比，（k c -k 0）/ k 0。在每个测量温度下，具有0.2 wt.%MWNTs的复合材料的热导率增加大于10.0％。对于具有0.2 wt.％MWNT的复合材料，液态的热导率增强大于固态的热导率增强。在我们的实验中，具有2.0wt％MWNT的复合材料具有最大导热率提高约为35.0％，在30℃为固态和65℃为液态时为40.0％。我们观察到在添加更多MWNT的复合材料中热导率更高。复合材料的热导率增强的原因包括MWNT，PW和它们之间的相互作用。由于CNTs具有非常高的导热性，预测复合材料具有比纯PW更高的热导率。然而，在MWNT和PW之间的界面处的热阻不能忽略。另一方面，当PW处于不同状态时，MWNT和PW之间的界面处的性质不同。即使在相同的状态下，它们也可能随温度变化。 最近对热接触电阻的研究表明，管基质和管-管接触的电阻都很高。由于MWNT具有比纯PW高得多的热导率，PW / MWNT复合材料的热导率高度取决于MWNT将热传递到PW的方式。通过碳纳米管网络的传热和相邻两个碳纳米管之间的热阻可以影响复合材料的热导率。另外，在有机基质和MWNT之间通常存在不理想的热传递，并且基本上通过基质使热量流动。因此，复合材料的热导率的实验数据常常偏离了传统理论的预测值。由MWNT添加引起的热导率增强的机理需要进一步研究。

表格1
PW和PW / MWNT复合材料PCM的熔化温度（T m）和潜热容量（L s）。

图. 5.热导率增强比与温度的关系。

4.结论

在本研究中，由PW和MWNT组成的稳定且均匀的纳米复合材料被制备为新的PCM。PW / MWNT复合材料在液态下沉降96小时后没有显示出层压。DSC分析显示PW / MWNT复合材料的熔点和热容量随着MWNT的质量分数的增加而降低。由于MWNT和PW分子在熔融过程中的相互作用，与计算值相比，复合材料具有更高的潜热容量。PW / MWNT复合材料与纯PW相比具有增强的热导率，增强比随MWNT的质量分数增加。当与纯PW的质量分数相比时，PW / MWNT纳米复合材料的导热率随着MWNT的质量分数的增加而提高。PW / MWNT复合材料的热导率在远离熔点的温度下变化不大，而随着温度从45℃升高到其纳米复合材料PCM的熔点，热导率突然增加。与纯PW相比，含有 2.0wt％MWNT的纳米复合材料的导热率增强比在固态和液态下分别为约35.0％和45.0％。

致谢

这项工作是由中国科学基金会（50876058），上海教育发展和上海市教育委员会（07SG56）
和上海市教育委员会创新计划(08ZZ99)支持。

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