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在200至300℃的温度下纤维素的水热降解

摘要

在间歇反应器中，在200-300℃的温度范围内，反应时间为 5-60 min，用亚临界水处理纤维素。分离并分析了主要相，例如水溶性部分，丙酮可溶部分和固体残留物（剩余的纤维素或炭）。水溶性相的分析是通过装有UV和RI检测器的HPLC进行的，而丙酮相的分析则通过GC-MS进行分析。总糖含量通过苯酚硫酸比色法测定。通过气体吸附法测定炭的特性，例如比表面积，孔体积和孔径。水溶性相主要由糖单体和单体降解产物组成，而丙酮可溶相，也称为生物油，由呋喃，苯酚，羧酸，醛，酮和高分子化合物组成。根据所得结果，提出了纤维素在亚临界水中的反应机理。

一、介绍

在过去几十年里绿色化工是一种有吸引力的主题，特别是绿色处理生物质作为可再生原料。亚临界水技术是环境友好技术之一，与传统技术相比具有许多优点。

亚临界水是指在高于正常沸点和低于正常沸点的压力下保持液态的水。它代表了一种廉价、安全、无毒的处理液，使治疗费用低、环保、更有选择性、更省时。因此，有必要解释水在亚临界条件下的行为，以便更好地理解生物质处理以及亚临界水是有机溶剂的合适替代品的原因。在环境条件下，水是极性溶剂，其辩证法常数为79.9 Fm^minus;1，密度为1000 kg· m^minus;3，是极性材料的良好溶剂。温度的升高导致分子间氢键数量明显减少，导致水的辩证常数值和密度降低。因此，在250℃和50 bar时，辩证法常数的值为32.5 Fm^minus;1，与环境条件下甲醇的辩证法常数的值相似。由于这些变化，亚临界水可以用作有机溶剂，并与较少的极性化合物更好地混溶。此外，与有机溶剂相比，水是现成的，可重复使用，绿色，安全，成本低。另一个重要的性质是离子产物，它随着温度的升高而增加，从25℃时的 10^minus;14 mol² L^minus;2 到300℃时的 约等于10^minus;11 mol² L^minus;2 。超过这个温度，离子产物再次减少。这些变化使得亚临界水在酸碱催化反应中扮演重要角色。此外，在亚临界温度下，较低的粘度和较高的扩散系数和导热系数可以提高质量和传热速率所有这些特性使亚临界水在许多工艺中成为一种有前途的介质，并能令人满意地代替有机溶剂。

图 1 分批反应器系统

因此,亚临界水和生物质能使可持续的化学工业,一个优秀的组合包括小说机会生产化学品、燃料和能源。

此外，利用废物生物质和副产品作为一种新的原料，提高了这一过程的利润率，也避免了与处理有关的问题。

生物质具有复杂的结构，包括三种主要的结构成分:纤维素、半纤维素和木质素。6纤维素是主要的生物质资源之一，它是一种线性葡萄糖块结构的聚合物，可以很容易地进行各种化学转化以获得所需的生物质产品。不同的文章研究水解纤维素，作为生物质模型化合物酸或酶催化的反应已经发表。此外，还有许多关于纤维素在亚临界条件下的性质和行为的研究。热液生物质的处理可以使用不同的反应器系统:分批、半连续和连续。不同的研究表明，生物质产品的产量和组成在很大程度上取决于所用的反应器系统。因此，间歇式反应器并不是生产糖的最佳选择，而是一种有利于初级水解产物的二次反应以生产高油分和高焦炭的极好方法。与之相反，半连续和连续反应器系统可以使反应时间达到毫秒，是生产低聚物和单体的较好选择。

纤维素的亚临界水处理在很大程度上取决于反应温度、停留时间、所用催化剂以及在接近临界条件下的压力。通过改变反应温度和压力，可以改变水的性质，从而抑制或加速反应。纤维素开始分解温度为200℃和反应速率更快随着温度的增加。纤维素转化为初级产品不需要很长的停留时间。实验证明，在0.02 ~ 0.03 s的停留时间内对纤维素进行加压水解，可获得高达98%的糖选择性。间歇式反应器对纤维素进行亚临界水处理，温度范围为220minus;300℃，反应时间3 min以上，得到的主要产物主要分布在水溶相、丙酮溶相、固体残渣(剩余纤维素或焦炭)和气体中。纤维素的主要产物是水溶性糖(低聚物和单体)，由纤维素和羧酸的溶解和水解得到，酮和醛由糖的脱水得到。进一步的反应，如再聚合、缩合和热解，从250℃开始，导致炭、气体和生物油(丙酮溶相)的形成。Minowa等人代表了这些结论。纤维素产生的气体有CO₂、CO、CH₄和微量H₂。然而，事实证明，由糖和非糖物质产生的油相不易气化，不易发生反应产生气体。这些气体直接从水溶性产物中获得。另一方面，焦炭是从石油中提炼出来的。Tolonen等人研究了微晶纤维素在常压25 MPa、温度为245 ~ 319℃的亚临界水处理动力学，证明了该转化动力学符合准一级反应动力学。

Wang等人首次报道了通过水热处理蔗糖生产碳质微球。Sevilla等人提出了在220 ~ 250℃水热条件下形成氢炭的机理。结果表明，碳质微球的核部和壳部均存在高浓度的氧。然而，核心中的氧可能是由活性较低的基团组成的。，而外壳中的氧主要含有更多的活性(亲水)氧功能(即、羟基、羰基、羧基、酯)。

因此，在亚临界水处理纤维素的过程中可能会发生许多不同的反应。因此，这项工作的主题是研究纤维素在亚临界水条件下的行为和分析降解产物（水溶性和丙酮溶性产品和焦炭等)。结果表明，利用间歇式反应器进行水热法水解纤维素(糖、5-羟甲基糠醛、糠醛和有机酸)的重要水解产物，可以获得较高的收率。反应参数、温度和反应时间对降解产物的浓度和类型影响较大。与文献报道的研究结果相比，发现了一些新的降解化合物。（如乳糖溶于水，许多化合物溶于丙酮）。在此基础上，提出了纤维素降解的新反应机理。此外，还测定了炭的形态特征。此外，它是一个介绍未来的工作与真正的生物质材料，如废纸造纸工业。

二、材料和实验方法

2.1. 材料。微晶纤维素粉末购自默克公司（德国）。糖和其他标准品，以及用于高效液相色谱分析的高纯度试剂，均购自 Sigma-Aldrich公司（德国）。

2.2. 用亚临界水处理纤维素。微晶纤维素的亚临界水处理是在 75 mL 搅拌分批反应器（4740 系列不锈钢，Parr 仪器，Moline，IL）中进行的，其最高工作温度为 540℃，压力为 580 bar（图 1).实验在 200-300℃ 的温度范围内进行，反应时间为 5-60 分钟。制备 3 g 纤维素悬浮液，加入 30 mL 去离子水，并将其倒入反应器中。用氮气（斯洛文尼亚，梅塞尔，Messer）吹扫反应器几次，以除去氧气，从而避免不必要的氧化反应以及控制反应器中的压力。用电线加热反应器。加热速率为每分钟约 10℃。将混合物以 600转的速度搅拌。从达到设定温度的时刻开始测量反应时间。反应结束后，将反应器在冰浴中进行快速冷却。

使用预称重的标准滤纸通过真空过滤将反应器内容物过滤。固相首先用水洗涤，然后用丙酮洗涤。因此，获得了水溶性相，丙酮可溶性相和固体残余物（剩余的纤维素或炭）。将固体残余物在 110℃的烘箱中干燥。相中的水和丙酮均在 40℃ 的旋转蒸发仪中减压蒸发，然后通过高效液相色谱分析水溶性部分，而通过气相色谱-质谱法分析丙酮可溶部分。

总转化率和产品收率按下式计算:

整体转换＝

其中i为焦炭 (CH)，水溶性相(WS)或丙酮溶性相(AS)， RC为残余纤维素。

气体的产气量和损失按下式计算:

2.3. 水溶性产物分析。采用岛田南(Shimadzu Nexera)高效液相色谱系统，配备DGU - 20A SR除气器、LC-20AD XR泵、SIL-20AC XR自动进样器、CTO-20AC柱加热器、RI和紫外检测器对水溶性相进行分析。糖和糖衍生物用RI检测器检测，其他化合物用紫外检测器在210和280 nm处检测。以水为流动相，在80℃、流速为0.6 mL/min的条件下，利用色谱柱Rezex RHM单糖H (300times;7.8

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