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利用糖辅助机械力化学剥离技术一步法制备功能化氮化硼纳米片

Shaohua Chen, Runzhang Xu, Jiaman Liu, Xiaolong Zou, Ling Qiu, Feiyu Kang, Bilu Liu,* and Hui-Ming Cheng*

由于氮化硼纳米片(BNNSs)有着非凡的性能，其在许多领域都有广阔的应用前景。但是，它们高效制备的困难和在液体中的分散性较差是目前限制氮化硼纳米片广泛应用的因素。本文提出了一种简单而有效的糖辅助机械化学剥离(SAMCE)方法，以同时实现氮化硼剥离和功能化。该方法可以达到87.3%的实际剥离率，所得BNNSs与蔗糖分子共价接枝，可以很好的分散在水和有机溶剂里。在实验和密度泛函理论研究的基础上，提出了一种新的机械力诱导剥离和化学接枝机理。由于纳米片的良好的分散性，制备了柔性透明的BNNS/聚乙烯醇(PVA)复合薄膜。与纯PVA薄膜相比，复合薄膜的拉伸强度和散热能力有显著提高。值得注意的是，它们是阻燃剂，可以有效地阻挡从深蓝色到UV区域的光线。这种糖辅助力化学剥离糖辅助机械化学剥离生产方法已被证明是高效、绿色、低成本和可扩展的，并扩展到其他二维(2D)材料的剥离和功能化，包括二硫化钼、WS₂和石墨。

自从发现石墨烯具有非凡的物理和化学特性^[1]，多种二维材料引起了人们的广泛兴趣^[2]。其中,六方氮化硼(BNNSs)有良好的导热性和稳定性^[3,4],超高电绝缘性及其击穿强度^[5,6],杰出的机械强度和刚度[7],气体和液体不渗透性好^[8,9],可见光高透明度和深紫外吸收^[8,7],以及良好的生物相容性和生物降解性^[10,11]。这些独特的性能使BNNSs在复合材料中具有广泛的应用前景^[5,12-15]。例如，在绝热热管理中使用BNNS/纤维素纳米纤维纸^[14]，高温高压下高能介电电容器用BNNS/聚合物薄膜^[16]，和BNNS/聚乙烯薄膜用于气体阻隔包装^[15]，已被开发出来。然而，在用尽bnns的可能用途之前，还有很长的路要走。其中一个原因是这些复合材料的大规模应用需要大量的BNNSs，而由于块状六方BN (h-BN)中存在很强的层间相互作用，BNNSs的大规模生产仍然是一个挑战^[17]。最近的理论研究表明，h-BN的剥离能比石墨的剥离能高出约33%^[18]。另一个原因是惰性BNNSs需要充分的功能化才能使其复合材料的性能达到最佳^[19-21],因为适当的功能化促进BNNSs在聚合物基质中均匀分散,增加它们的界面相互作用,从而改善复合材料的机械,热,和电化学性能^[19-21]。BNNSs的功能化也有利于它们在水和有机液体中的分散，使它们适合于基于溶液的加工，如印刷和喷涂^[22]。虽然在结构上与石墨烯相似，但由于BNNSs对各种化学物质都不具有活性，因此其官能化的难度要大得多^[23]。因此，功能化BNNSs的可扩展性制备是其广泛应用的前提。

制备氮化硼纳米片的主要方法是通过化学或物理方法从h-BN块体剥离。化学方法通常涉及氧化，分解，或插入h-BN与高度活性的化学物质(如KMnO4-H2SO4-H2O2^[24,25]，molten KOHNaOH^[26]，或电化学形成Li原子^[27])，这通常制备功能化的BNNSs。然而，由于h-BN的化学惰性，这些化学路线通常具有较低的剥离效率，并且处理制备过程中产生的腐蚀性化学品对设备和操作人员都具有挑战性。在物理线路中，通过剥离力或剪切力剥离块状h-BN能获得BNNSs ^[2]，这可以通过微机械切割或摩擦、超声在液体中的作用^[28,29]、高剪切混合液体^[30]、高压流体化^[31,32]、湿球磨^[33,34]。与化学方法相比，这些物理方法通常使用温和的化学物质(如有机液体)来稳定已被剥离的BNNSs。然而，这些物理方法在BNNSs上生成的官能团很少，使得新剥离后的BNNSs难以在高浓度下分散在液体和聚合物基体中。近年来，人们为高效生产功能化的BNNSs付出了很多努力。例如，Coleman和他的同事通过多步骤的方法制备了羟基功能化的BNNSs (OH-BNNSs)，包括超声去除BNNSs，氧自由基功能化接枝烷氧基，随后通过H2O2/H2SO4[19]，水解去功能化。Jeon和他的同事用2 m NaOH球磨24 h，再用超声波破碎，制备了产率为18%的OH-BNNSs^[15]。Chen和他的同事通过尿素辅助球磨20小时生产了氨基功能化的BNNSs，产率高达85%^[35]。我们注意到，氢氧化钠溶液不适合放大使用，且大量尿素(60倍于h-BN)的消耗使得净化过程繁琐，而早期一些方法的多步流程较为复杂^[19,36,37]。因此，以更高效、更经济、更绿色的方式剥离和功能化BNNSs仍然是一个巨大的挑战。

在这里，我们报道了一种简单而高效的方法，通过糖(蔗糖)辅助的机械化学剥离(糖辅助机械化学剥离)同时剥离BNNSs并使其功能化。该方法经球磨8 h得到蔗糖接枝BNNSs (蔗糖-g-BNNSs)，实际产量为87.3%，且蔗糖用量较低(是h- bn重量的5倍)。蔗糖晶体没有腐蚀性，生物可再生，价格便宜，而且很容易回收。此外，球磨已广泛应用于工业生产线。因此，该流程具有环境友好、成本低、易于扩展等优点。提出了基于机械力化学接枝反应的BNNSs功能化机理。所得材料在水和极性有机液体中具有良好的分散性，其浓度可达36.0 mg g^minus;1。将蔗糖g-BNNSs掺入聚乙烯醇(PVA)中，可制备出柔性、透明的复合薄膜，同时提高机械强度、散热性、阻燃性，并阻挡蓝光至紫外光区。进一步证明了这种糖辅助机械化学剥离方法对MoS2、WS2纳米片(NSs)和石墨纳米片(GNSs)的剥离和功能化是非常有效的，具有良好的通用性。简而言之，与液相剥离相比，糖辅助机械化学剥离工艺获得了明显更高的收率，而且比化学剥离更环保。

糖辅助机械化学剥离流程如图1所示。（图1：糖辅助机械化学剥离过程的说明。a)剥离程序方案。b)原料、蔗糖-g-bnns糊状物和蔗糖-g- bnns分散在水、DMF和乙醇(乙醇)-H₂O混合物中的照片。time表示球磨的持续时间。球磨8 h和12 h时，蔗糖-g- bnnss在水中的表观产率分别为94.9%和93.5%。）将h-BN粉末(平均粒径= 30micro;m)与1:5质量比的蔗糖晶体混合，进行固态球磨。在球和蔗糖晶体的冲击和摩擦力作用下，h-BN断裂变薄，与粉碎的蔗糖粉近距离接触后发生反应，生成小而薄的与蔗糖分子接枝的BNNSs。研磨后的产品经过彻底的水洗，然后过滤，得到了一种粘稠的、水溶液状的浅黄色糊状物，这表明BNNSs获得了良好的亲水性(图S1，支持信息)。所得BNNSs记为sucrock-g-BNNSs-x，其中x为碾磨时间，单位为小时。通过超声将BNNSs分散在各种极性液体中，通过在水中超声1 h后离心得到蔗糖-g-bnns水溶液分散体(图1b)。蔗糖-g-bnnss -8h和-12h在分散体中的浓度均在10.0 mg g^minus;1左右。蔗糖-g-bnnss在碾磨4 h时的表观产量为63.2%，在碾磨8 h和12 h时的表观产量分别为94.9%和93.5%(见支持信息中的T表格S1)。用动态光散射法(DLS，见支撑信息中T table S2)测定，蔗糖-g-bnnss经4、8和12 h研磨后的平均水动力直径分别从172 nm下降到142 nm，进一步下降到105 nm。它们的平均横向尺寸也会遵循这一趋势，因为正如前面论证的，NSs的水动力直径与横向宽度之间存在良好的相关性。这些蔗糖-g-bnnss在水中的zeta电位(Table S2，支持信息)均小于minus;30 mV，表明它们具有良好的稳定性。需要注意的是，蔗糖-g-BNNSs-12h样品的zeta电位负值(minus;36.7 mV)小于蔗糖-g-BNNSs-8h样品的zeta电位负值(minus;39.7 mV)，即稳定性较差，说明在离心过程中析出的BNNSs较多。这可能是前者的剥落率低于后者的原因。相反，在没有蔗糖晶体的情况下，球磨h-BN在水中的分散性较差(图S4，支持信息)，这证实了蔗糖对于BNNSs剥离和功能化的重要性。通过浴超声波，蔗糖-g-bnnss可以很好地分散在各种液体中，如水-乙醇混合物(h2o -乙醇，质量1:1)、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯(EtAc)(图1b和图S2，支持信息)。蔗糖-g-bnnss在水乙醇中，尤其是在DMF中有很好的分散稳定性，6个月后没有分层，也没有出现沉淀(图S2，支持信息)。令人惊讶的是，水乙醇中蔗糖-g- bnnss -12h的浓度可以很高，1个月后仍未析出，高达36.0mg g^minus;1(图S2d，支持信息)。这种剥离率以及蔗糖-g-bnnss优异的分散性证明了糖辅助机械化学剥离的优势，这是由于机械化学诱导的剥离和功能化，我们将在后面讨论。

采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、x射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)对蔗糖-g-bnnss的形貌和微观结构进行了研究。图2显示原始h-BN血小板有一个很大的横向尺寸(asymp;30micro;m)和大厚度(asymp;2micro;m)断裂和剥落成小(asymp;200海里)和薄(lt; 20 nm) BNNSs球磨后8 h(图S6,支持信息)的协助下蔗糖晶体,和BNNSs成为小(asymp;100海里)和稀释剂(lt; 10 nm) 12 h铣后(图2 b)。为了阐明剥离机理，进行了两个对照实验。一是大量h-BN在蔗糖水溶液中的液相尖端超声。离心后得到的悬浮液(图S3，支持信息)看起来几乎是透明的，与糖辅助机械化学剥离过程得到的乳白色的蔗糖-g- bnnss分散体形成鲜明对比。这表明BNNSs的浓度和剥离率都很低，证实了球磨在BNNSs剥离过程中的关键作用。另一种是不添加任何添加剂的大块h-BN球磨，然后进行超声处理。研磨后的h-BN薄片又大又厚(图S4a，支持信息)，离心后的悬浮也是透明的(图S4c，支持信息)。这表明氮化硼在没有添加剂的情况下不能被剥落，是由于该材料具有优异的润滑性能。换句话说，在糖辅助机械化学剥离过程中，蔗糖晶体作为一种强大的研磨添加剂用于粉碎和剥离h-BN薄片。h-BN与蔗糖混合磨后的SEM图像(图S5，支持信息)表明，在12 h的磨后，蔗糖可以与h-BN接触或吸附，有助于h-BN的破裂和剥落，甚至将磨后的BN包裹成球。物理覆盖可以增加BN片间的摩擦力，使球驱动的h-BN片剥落更有效。从洗涤后BNNSs的SEM图像(图S6,支撑信息)可以看出，剥离的主要机制是基于蔗糖增强运动球的断裂、劈裂和剥离效应。

图2c是一个典型的蔗糖-g-bnns -12h样品的边缘区域的TEM图像，在边缘可以看到8层和2层。通过高分辨率TEM (HRTEM)对26个BNNSs的边缘进行分析，发现平均层数为11层(图S7，支撑信息)。边缘区域通常看起来不那么有序(图S8c,d，支持信息)，这可以归因于球磨导致的骨折和可能的蔗糖功能化。同时，典型的蔗糖-g-bnns -12h的中心区域(图2d)清晰地呈现出有序的晶格结构。测量的距离为0.22 nm，与h-BN的(100)面间距(0.217 nm, JCPDS文件号34-0421)很接近，说明蔗糖-gbnns -12h内部中心的晶体结构基本保留。如图S8e,f所示，在支撑信息中，一些台阶和空位也出现在晶体区域。由于与蔗糖发生机械化学反应，这些边缘位点、台阶和空位可能与蔗糖部分、羟基和胺基接枝。

用XRD对浆料干燥得到的蔗糖-g-bnns -12h粉体的晶体结构进行了进一步的测试。从图2e中可以看出，蔗糖-g-bnnss -12h的峰值比原来的h-BN的峰值宽，这说明由于磨粉导致的剥蚀和断裂导致了晶体厚度和晶粒尺寸的减小。尽管受到球磨的影响，但主峰的位移可以忽略，这表明在蔗糖-g- bnnss -12h中，h-BN的晶格结构和层间距仍然保持不变。为了研

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