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通过添加压电材料BaTiO₃提高大功率锂离子电池的微米级SiO@C/CNTs负极的电化学性能

Mao Xia^{a, b,1}, Li Yi-ran^a,1, Xiang Xiong^b, Wang Hu^b, Yi-wei Tang^a, Nan Zhou^a, Zhi Zhou^a, *, Hong-bo Zhang^b, **

^a湖南农业大学理学院，湖南省光学农业工程技术研究中心，湖南省长沙市农大路1号，410128，中国

^b中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙，410083，中国

摘要：由于较低的工作电位和较高的比容量，氧化亚硅基负极材料受到了广泛关注。但是，它在充放电过程中会发生大体积膨胀（约200％），这对电池的电化学性能不利。为克服这一缺点，人们已做出很多努力来减小体积膨胀。不幸的是，无论如何改性SiO基材料，体积变化都是不可避免的。因此，利用体积膨胀特性来改善SiO基材料的电化学性能是最理想的方法。压电材料在受到机械应力作用时会产生局部压电场，该压电场作为驱动力可加速Li离子的传输速度，从而使电化学性能得到改善。本文成功合成了SiO@C/BaTiO₃/碳纳米管复合材料，并用作锂离子电池（LIBs）的负极材料。SiO和BaTiO₃均匀地分散在无定形碳基质中，SiO的大体积膨胀可以通过碳基质转移到BaTiO₃中。当BaTiO₃纳米粒子极化时，会产生压电势，可以促进Li离子的迁移。碳纳米管提供了加速锂离子扩散的传输通道，这得益于复合材料的组成和结构，SiO@C/BaTiO₃/碳纳米管表现出优异的电化学性能，充电容量可高达711.7mAh/g，且在100mA/g下循环200次后，容量仍可保持在92.4%。实验结果表明，压电材料BaTiO₃可以增强SiO基材料的电化学性能。

关键词： 锂离子迁移率； 压电材料BaTiO₃；局部电位；一氧化硅负极；大体积膨胀

1. 简介

由于大量消耗的化石燃料，环境问题日益严重，随着汽车数量的增加，汽车尾气已成为空气污染的主要来源^[1-4]。目前，电动汽车和混合动力电动汽车被认为是许多国家的主要发展项目之一。作为能量存储设备，可充电锂离子电池（LIBs）由于其自放电​​率低，寿命长，环保等优点而备受关注。不幸的是，传统低容量电池的负极材料（石墨、软碳或中碳微珠等）即使循环和倍率容量已得到显着改善，也不能满足日益增长的需求。因此，有必要开发新的电池负极材料，这对下一代动力电池至关重要^[5-8]。

氧化亚硅（SiO）的低工作电压（约0.5V）和高比容量（2200mAh/g）引起了越来越多的关注^[9]。不幸的是，在锂化/脱锂化过程中，大的体积变化（约200％）不利于电池的电化学性能^[10]。原因是电极中的硅与锂离子反应形成惰性硅酸盐，氧化锂和其他副产物，大的体积变化导致活性材料与集电器之间失去电接触^[11,12]。因此，人们已经付出了很多努力通过制备纳米级SiO或SiO基复合材料来最小化这种影响。例如，（1）制备纳米尺寸的SiO以减少SiO的体积膨胀^[13]；（2）通过与其他材料，例如碳材料（石墨烯、无定形碳或碳纳米管（CNT）等）^[14-16]，金属材料（铁或铜等）^[17,18]和过渡金属氧化物（例如TiO₂，Al₂O₃或Fe₃O₄等）^[19-21]结合制备SiO基复合材料；（3）建立特殊的结构（例如SiO@TiO₂核壳或Si@void@C蛋黄壳结构等）^[19,22]。然而，无论如何改性SiO基材料，体积变化都是不可避免的。因此，通过利用体积变化的特性来提高SiO基材料的电化学性能是最理想的方法。

迄今为止，一些发电材料（例如：铁电材料、热电材料和压电材料）已被广泛用于各种蓄电装置^[23-25]。可以选择压电材料在LIBs中使用，因为可以在锂化/脱锂过程中利用SiO的机械应力产生压电场，这对于改善电化学性能是有好处的。薛等通过将CuO负极与PVDF直接混合，制备了用于自充电式动力电池的CuO/PVDF纳米复合负极^[26]。PVDF与负极材料之间的紧密接触会产生内部压电场。在此过程中，锂离子可以通过压电势的影响更快地迁移到负极。王使用密度泛函理论（DFT）方法研究了压电场下的锂化和脱锂反应^[27]，他认为自充电锂离子电池中的压电材料可以作为驱动力来加快锂离子的传输速度。Lee等首先报道了压电材料BaTiO₃对Si/CNTs纳米复合材料的影响，发现与Si/CNTs相比，Si/BaTiO₃/CNT纳米复合材料的电化学性能得到了明显的提高^[28]。他们建议应使硅和压电材料结合紧密，而碳纳米管应作为基质来整合各种成分。据我们所知，尚未有将压电材料BaTiO₃应用于SiO基负极的报道，因此有必要研究BaTiO₃对SiO基负极材料的影响。

在本文中，以碳纳米管，SiO微粒和BaTiO₃纳米粒子为原料，柠檬酸和乙炔（C₂H₂）为碳源。采用三步法制备SiO@C/BaTiO₃/CNTs（SCB/CNTs）复合材料。首先，通过化学气相沉积（CVD）路线制备SiO@C，其次，通过水热法制备SCB/CNT的前体，最后，通过热处理碳化过程获得了SCB/CNT。这些成分在SiO@C/BaTiO₃/CNTs材料中的作用如下：涂覆在SiO表面的碳可以增加其电导率；碳纳米管可以为锂离子和电子提供更多的传输通道；BaTiO₃纳米粒子提供局部压电势；SiO可有助于大容量；碳化柠檬酸作为基质来减轻SiO的体积变化，同时它可以作为介质将机械应力从SiO传递到BaTiO₃。通过实验研究了SCB/CNTs负极的电化学性能。

1. 实验
   1. 碳纳米管分散液的制备

将0.1gCNTs添加到100mL去离子水中，搅拌和超声处理120/30分钟后，形成均匀的混浊溶液。

• 1. 合成SiO@C材料

将SiO颗粒分散在镍网上，然后放入管式炉中，并用500sccm的氮气吹扫内部的空气。然后，在氮气气氛中以5℃/min的加热速率将管式炉的温度升至900℃。然后，在大气压下于氮气（180sccm），氢气（20sccm）和乙炔气（30sccm）的混合气氛中将样品在900℃加热90分钟。自然冷却至室温后，获得黑色粉末SiO@C，所得复合物标记为SC。

• 1. 合成SiO@C/BaTiO3/CNTs/C复合材料

采用水热法制备SiO@C/BaTiO₃/CNT（SCB/CNTs）复合材料。将0.175gSiO@C溶解在0.1gCNTs分散液中，同时搅拌和超声处理120/30分钟，以形成均匀的混浊溶液。稍后，将0.05gBaTiO₃纳米颗粒和0.467柠檬酸添加到上述悬浮液中，搅拌和超声600/30分钟，接下来将混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中且不超过80%，在180℃保温3h然后自然冷却至室温。然后，除去上清液，并用去离子水和无水乙醇洗涤混合物几次。将产品在Ar气下的管式炉中于650℃保持2小时。注意到当柠檬酸完全碳化时，无定形碳的质量等于SiO@C。经过400目筛后，得到最终产品（SiO@C/无定形碳（SC）:BaTiO₃（B）：CNTs=7:1:2，以SCB/CNTs-712标记）。

为了比较，还通过上述方法制备了SC/CNTs-82(不含BaTiO₃)和SCB/CNTs-622。

• 1. 物理表征

用Rigaku D/Max-2200X射线衍射仪测试其微观结构，扫描速度和扫描范围分别为6°/min和10°-80°。通过使用聚焦离子束（FIB）/场发射扫描电子显微镜（FESEM）双束系统（Helios Nanolab G3 UC）进行SEM和能量色散X射线（EDX）元素的映射分布分析。表面元素的价态通过K-ALPHA，Thermo Fisher Scientific X射线光电子能谱（XPS）检测。样品的尺寸分布由激光颗粒分析仪（Malvern，Mastersizer 2000）分析。CS600碳硫分析仪（美国LECO）用于表征复合材料的碳含量。

• 1. 电化学测量

制备2032型纽扣半电池以评估负极材料的电化学性能。该浆料由活性材料，Super P碳，丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）组成，质量比分别为80％：10％：5％：5％。将浆液涂覆在铜基板上后，将电极在真空烘箱中于90℃干燥20小时。将Celgard 2400微孔膜和锂箔作隔膜和参比电极。电解质是由碳酸二甲酯，碳酸乙酯，碳酸甲乙酯和1.2M LiPF₆，DMC∶EC∶EMC的体积比为1∶1∶1。用Neware电池测试系统（5V/50mV）测试恒电流充电/放电实验，其电势窗口为0.01-2.0V（相对于Li/Li ）。电化学工作站（CHI660）用于循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测量。CV曲线以0.1mV/s的扫描速度和0.01-2V电势范围。EIS分析的频率范围为100kHz-0.01Hz。

1. 结果和讨论
   1. 理化性质

SCB/CNTs复合材料的制造过程如图1所示。首先，将SiO颗粒分散在泡沫镍上，以乙炔为碳源，得到SiO@C复合材料。其次，将SiO@C，BaTiO₃和CNTs均匀分散在柠檬酸溶液中，然后进行水热处理，柠檬酸会粘附到其他材料上。最后，在氩气下于650℃下对前驱体复合材料进行了2h的简便热处理，从而获得了SCB/CNTs复合材料。对于这种材料，SiO会通过形成的硅锂合金膨胀约200％，应力传导到基体，然后将BaTiO₃极化（换句话说，产生压电势），这可以加快Li离子的迁移。

图1. SCB/CNTs复合材料的合成过程示意图

为了研究微观结构，对SiO，SiO@C和SCB/CNTs复合材料进行了X射线衍射测量。晶面(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(221),(310)和(311)出现的强度峰与BaTiO₃晶体（JCPDS号79-2263）相对应。（111），（220），（311）面的峰与Si相匹配，这是由于SiO的不成比例反应引起的（SiO→Si SiO₂）。同时，位于22°处的宽峰表明无定形二氧化硅的形成。值得一提的是BaTiO<su

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