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用于高效太阳能电池的甲脒-铅-卤化物基钙钛矿层中碘化物处理

摘要：在衬底上形成致密且均匀的薄层对于制备包含甲脒、多个阳离子和混合卤化物阴离子的高性能钙钛矿太阳能电池（PSC）至关重要。通过降低开路电压和短路电流密度来降低电池性能的缺陷状态的浓度需要尽可能低。结果表明，将额外的碘离子引入有机阳离子溶液中，用于通过分子内交换法形成钙钛矿层，能够降低深层缺陷的浓度。通过缺陷工程化的薄钙钛矿层制造出的钙钛矿太阳能电池，其认证能量转换效率在小电池中为22.1％，在1平方厘米的电池中为19.7％。

对无机-有机杂化钙钛矿太阳能材料的主要兴趣源于其在钙钛矿太阳能电池（PSCs）应用中的巨大成功，这导致了能量转换效率（PCE）超过了20%。到目前为止，在尝试制造有效的钙钛矿太阳能电池的过程中，已经探索和改变了几种因素，如结构、沉积过程和钙钛矿材料组分的处理。以前，我们提出了一种双层结构，由钙钛矿渗透的介孔TiO₂和薄层组成，用于制造有效的钙钛矿太阳能电池。此外，我们设计了一种溶剂合成方法，该方法是将溶于gamma;-丁内酯和二甲基亚砜（DMSO）的钙钛矿前驱体逐滴滴加到旋转的基板上，从而制备出表面形态非常均匀且致密的双层结构。该方法成功地重复应用于PCE超过20%的高效钙钛矿太阳能电池的制备。下一步，我们将使用基于有机阳离子和DMSO分子之间分子内交换的两步法，证明基于甲脒碘化铅（FAPbI₃）的高效钙钛矿太阳能电池制备方法。

理论计算表明，由于它们低的形成能，诸如空位（V_MA、V_Pb和V_I）和间隙原子（MA_i、Pb_i和I_i）的点缺陷是甲胺（MA）碘化铅（MAPbI₃）钙钛矿中最可能存在的缺陷。另外，还能够形成阳离子取代（MA_Pb和Pb_MA）和反位置取代（MA_I，Pb_I，I_MA和I_Pb）。虽然大多数空位缺陷在能带边缘附近产生浅电子能级，但是在钙钛矿层中负责非辐射复合中心的深层缺陷（例如间隙原子和反占位缺陷）的形成取决于碘贫乏或碘丰富的条件。

多晶钙钛矿层的复合中心也能够通过晶界（GBs）产生，但电子束诱导电流研究已经表明，晶界对电荷重组是惰性的，甚至有可能有利于电荷分离，正如使用扫描开尔文探针力显微镜所证明的。含有例如残留PbI₂，1,2-乙二硫醇，吡啶，苯基-C61-丁酸甲酯和胍盐的原位或后处理晶界通过钝化欠配位的Pb和I离子来提高性能。然而，能观察到的性能提升是有限的。在处理阶段利用卤化物离子平衡内部钝化的方法尚未被报道用于钙钛矿层，并且减少组成点缺陷数量的方法对于实现钙钛矿电池性能的进一步改进是必要的。

Stewart等人提出两步沉积法能够抑制间隙碘的形成。特别是PbI₂、甲脒氢碘酸盐（FAI）和甲基碘化铵（MAI）溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中的前驱体溶液中存在富碘的四碘铅酸盐（PbI₄-物质），可能与间隙碘原子产生的缺陷浓度有关，并充当电荷重组中心。然而，使用DMSO作为介体的两步法也可能导致[(Pb₃I₈)_n]^2n-的形成，是通过FA（或MA）电荷平衡的碘缺陷中间体。

我们报道了一种用于制造高质量钙钛矿薄膜的两步沉积法，其使用优化后的溶液以减少两步法中常见的碘化物缺乏。与对照电池相比，使用该方法制备的钙钛矿太阳能电池性能显著提高。在液滴中引入额外的碘离子促使了在1个太阳照射（100mWcm^-2）下具有22.1%认证PCE的钙钛矿太阳能电池的制造。

为了促进a相FAPbI₃钙钛矿作为在室温下稳定的轻型采集器，我们通过引入少量的MAPbBr₃来控制FAPbI₃的组成。我们使用一种改进的分子内交换法将MAPbBr₃引入到FAPbI₃钙钛矿薄膜中。将PbI₂和PbBr₂（摩尔比=95/5）溶解在DMF和DMSO（80/20，v/v）的混合溶剂中。我们首先将溶解在DMF和DMSO混合物中的PbX₂（X=I，Br）溶液旋涂到纳米晶体TiO₂膜上来沉积PbI₂（PbBr₂）-DMSO薄膜。第二步，旋涂含有溶解在异丙醇（IPA）中的碘离子（I^-）的FAI和MABr的溶液。

为了制备该溶液，首先要在80℃条件下在IPA中搅拌固体碘来制备碘化物溶液。碘可以与IPA作用离子化为I^-，通过下面方程式的形式形成丙酮：

持续的放出能量的平衡能产生I₃^-离子：

通过紫外可见光谱（UV-vis）分析IPA中的I₂溶液可以看到，在搅拌过程中291和361nm处的吸收峰的强度增加，这表明[I₃^-]作为搅拌时间的函数而增加，最终所有的碘在搅拌7天后全部转化为I₃^-。随后，将FAI（ MABr）溶解到含有1-5mmol I₃^-的IPA溶液中制备出钙钛矿层溶液。旋涂后，将该溶液保留在表面上以诱导DMSO和FAI（ MABr）之间分子内交换，然后在150℃下退火。我们制造的钙钛矿太阳能电池具有以下结构：FTO/薄壁TiO₂（~60nm）/介孔TiO₂：钙钛矿复合层（~150nm）/钙钛矿上层（~500nm）/PTAA（~50nm）/Au（~100nm），其中FTO是氟掺杂的SnO₂，PTAA是聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。

随着溶液中加入I₃^-离子，钙钛矿太阳能电池的性能不断增加，当溶液中含有3mmol I₃^-离子时，钙钛矿太阳能电池具有最佳性能并达到目标器件的要求。将目标器件的电流-电压（I-V）特性与对照器件（不添加I₃^-）进行比较，目标PSC开路电压Voc为1.1V，短路电流Jsc为24.1mA·cm^-2，填充因子FF为81.9%，PCE为21.6%。对照器件的总体PCE为20.3%，Voc为1.07V，Jsc为23.5mA·cm^-2，FF为80.8%。由于目标和对照PSC的厚度和表面形态几乎相同，Jsc增量产生的原因是光捕获能力的改进而不是电荷收集的增加。此外，通过加入I₃^-离子，alpha;-FAPbI₃相的比例增加，这将通过紫外可见吸收光谱和放射性广角X射线散射（GIWAXS）分析得到证明，尽管它们厚度相似。Voc和FF的改进都表明了结晶度的改善和更少数量的捕获位点，这些位点用于钙钛矿区域的非辐射电荷重组。特别是在加工过程中会不可避免地将缺陷引入到晶格中，这会增加电荷重组。高结晶度和优选的取向同样会显著影响到电荷解离、迁移和扩散长度。从J-V特性获得的J_sc值与通过光谱响应积分获得的外量子效率（EQE）完全匹配（在5%以内）。不过，EQE在器件响应的光谱范围内表现出非常有趣的特性。也就是说，EQE值在较长的波长处更高，很可能是由于在薄膜的表面和薄膜内部之间，非钙钛矿材料和钙钛矿材料的比例的轻微变化。

使用PbI₂（PbBr₂）—DMSO，然后使用溶有FAI（ MABr）的IPA溶液（含有和不含外部I₃的）沉积得到的钙钛矿薄膜的UV-vis吸收光谱显示出非常相似的吸收分布，但是与对照层相比在780nm以下的整个区域上的吸收略高。这个结果表明在目标层中alpha;-FAPbI₃相的比例增加。估计MAPbI₃中MAPbBr₃的分数是从起始吸收的蓝移的5mol%。我们还使用了二维（2D）探测器进行了GIWAXS分析，以探测含有或不含I₃^-离子的FAPbI₃层的内层取向和结晶度，其中X射线入射角为0.05°（近表面）或0.3°（最大深度）。对应于PbI₂的信号相对于对照在较低的入射角（0.05°）消失，并在较高的角度（0.3°）大幅度下降，但是对于alpha;-和delta;-FAPbI3的信号在目标层中强度增加。PbI₂的表面和最大深度衍射之间的差异反映了外部供应的PbI₂-DMSO和FAI（ MABr）之间的反应。FAPbI3可能能使用两步法通过中间体例如PbI₂-DMSO-FAI（ MABr）和PbI₂-DMSO相形成。中间体由碘缺陷型（有机阳离子）-Pb₃I₈相或碘缺陷型PbI₂-DMSO复合物组成，因为PbI2本身通常是碘缺陷的。因此，溶液中的I₃^-离子将增加晶体alpha;-FAPbI₃相的比例并降低整个钙钛矿层中缺陷的浓度。

为了更深入地了解这些缺陷的性质，我们进行了高能分辨率深能级瞬态谱仪器（DLTS）和稳态荧光光谱（PL）测试。温度扫描对照层显示了三个缺陷级别，表示为A1、A2和A3。在图S5（25）中，从阿伦尼乌斯图可以确定活化能（Ea）和捕获截面（Ec）的值，A1中Ec为-0.82eV和2.47*10^-12cm²，A2中Ec为-0.78eV和2.39*10^-12cm²，A3中Ec为-0.46eV和8.65*10^-16cm²。在目标层中，A1信号很容易消失，A2的缺陷浓度通过与I3-离子相互作用由5.28*10¹⁴cm^-3降低到8.81*10¹³cm^-3。从A1峰的消失中，我们推测当形成钙钛矿相时，位于A1层的缺陷点位能够由于额外I₃^-离子的存在而很容易愈合。能量水平为导带下0.78-0.82eV的主要深能级缺陷（A1和A2）和能量水平为导带下0.46eV的半静态缺陷（A3）还没有通过实验证明，但可能与源于间隙原子Pb（Pb_i）和反位缺陷（MA_I，Pb_I，I_MA和I_Pb）的缺陷状态有关。事实上，Buin等人从理论上预测，这些深度能级缺陷浓度将会收到碘离子浓度变化的影响，并计算出I_Pb，Pb_I和Pb缺陷的能级。

目标层相对于对照层在620nm处激发的PL强度增加~225%。如补充材料中所述，PL强度的改进可以与从J-V特性测量的Voc中的差值（DV）相关，这表明I₃^-离子减少了块体钙钛矿层内的深能级陷阱的数量。源自于瞬时的PL行为的载流子动力学通过与缺陷浓度相关的非辐射重组提供了电荷重组的信息。由时间相关的单光子记数测量的PL衰减（图2B）被拟合到一个双指数方程中： 。我们将短PL寿命的淬灭归因于缺陷诱导的非辐射复合，以及PL寿命较长的辐射复合。目标层显示约138纳秒的PL寿命和约1105纳秒的长载流子寿命，而控制层分别显示约72纳秒和约228纳秒的PL寿命。目标层中PL转换的寿命较长可能是由于缺陷浓度的降低和结晶度的增加所致。此外，在所有光强下，目标层中的PL量子效率（PLQE）作为辐射和非辐射复合的激发功率的函数是更高的。

在这些结果的基础上，我们重复进行了实验，采用两步法的制备工艺，以进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能。在图3A中给出的J-V曲线是对效率最高的电池之一测定的，测试条件是在标准空气质量和太阳光AM1.5G照明条件下，用反向扫描模式和正向扫描模式以50毫秒扫描延迟测量的。J-V曲线显示两种模式之间没有明显的滞后现象。在反向扫描模式下的J-V曲线中可以得到Jsc为25.0mA·cm^-2，Voc为1.11V，FF为0.805，在标准AM1.5G条件下PCE为22.6%。在正向扫描模式下的J-V曲线中获得的对应值分别为25.0 mA·cm^-2，1.10V和0.805，产生近似的总效率为22.2%。为了获得认证，这些代表性的电池被送到独立实验室，其效率最高的电池显示出22.1%的总效率，这是目前为止报道的效率最高的钙钛矿太阳能电池。在环境条件下储存13个月后，该电池的效率维持在初始值的93%以上。

我们在相同的实验条件下独立制备了80个电池。平均PCE的直方图（图3B）显示，在一个太阳光照明下，约90%的电池具有超过20.0%的PCE，平均效率为21.25plusmn;1.08%。我们还制造了1cm²活性区域的电池，以检查使用上述方法制造的钙钛矿层的

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