论文总字数：27771字

摘 要

本文通过文献调研，概述了酚醛树脂基低烧蚀耐高温复合材料的研究状况及发展趋势。酚醛树脂基低烧蚀复合材料经历了基体自身结构的改性、纤维增强并加入矿物粒子或者纳米颗粒作为填料到现在的可陶瓷化酚醛树脂低烧蚀复合材料材料三个阶段。然后依据文献调研的情况设计了以硼改性酚醛（BPF）作为基体，以石英纤维和PBO纤维制备的混杂纤维作为增强相，以云母(MP)和有机改性蒙脱土(OMMT)作为填料，最后加之多磷酸铵(APP)/硼酸锌(ZB)混合助熔剂，通过模压成型制备得到最终复合材料。MP/OMMT成瓷剂的加入可以显著提高BPF的热稳定性能，成瓷剂与BPF的裂解产物在高温环境中共熔，形成致密的保护层结构。APP/ZB的加入可以促进陶瓷化过程，使材料在较低温度下也具有好的综合性能。

关键词：硼酚醛树脂；可陶瓷化；助熔剂；烧蚀

Abstract

In this paper, the research status and development trend of low ablative high temperature composites based on phenolic resin were reviewed. The phenolic resin based low ablation composites have undergone three stages: modification of the matrix structure, fiber reinforcement and mineral particles or nanoparticles as fillers to the present ceramifiable phenolic resin low ablation composites. Then, according to the literature investigation, boron modified phenolic (BPF) was designed as matrix, hybrid fiber formed by quartz fiber and PBO fiber as the reinforcing phase. as reinforcement phase, mica (MP) and organically modified montmorillonite (OMMT) as filler, and finally ammonium polyphosphate (APP) / zinc borate (ZB) mixed flux. The final composite was prepared by molding. The addition of MP/OMMT porcelain-forming agent can significantly improve the thermal stability of BPF. The porcelain-forming agent and the pyrolysis products of BPF are co-melted at high temperature to form a dense protective layer structure. The addition of APP/ZB can promote the ceramic process and make the material have good comprehensive performance at a lower temperature.

Key Words：boron phenolic resin；ceramifiable；fusing agent；ablative

目 录

第1章 绪论 1

1.1 酚醛树脂 1

1.2 酚醛树脂热防护材料 2

1.2.1 酚醛树脂的结构改性 2

1.2.2 酚醛树脂混合改性 3

1.3 可陶瓷化复合材料 6

1.3.1 硅基复合材料 6

1.3.2 碳基复合材料 7

1.4 研究的目的及意义 8

第2章 酚醛树脂基低烧蚀复合材料的设计与分析 10

2.1 树脂的选择 10

2.1.1 改性酚醛树脂 10

2.2 纤维的选择 11

2.3 填料的选择 12

2.3.1 蒙脱土 12

2.3.2 云母 13

2.4 助熔剂的选择 14

2.5 材料的制备 14

2.6 材料的性能 15

2.6.1 高温力学性能 15

2.6.2 热稳定性及烧蚀性能 16

第3章 总结 17

参考文献 19

致 谢 23

绪论

酚醛树脂

酚醛树脂可以分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂一般在酸性条件下，苯酚甲醛比大于1时合成，合成的树脂没有未反应的羟甲基需要进一步的固化，通常选用六亚甲基四胺为固化剂；热固性酚醛树脂通常在碱性条件下，甲醛苯酚比大于1时合成，在加热条件下即可发生固化交联。与之相关的高邻位酚醛树脂是利用2价金属离子化合物作为催化剂在PH为4-7的条件下合成，其固化速度较之热塑性酚醛快2-3倍。普通的酚醛树脂在200℃下可以长期的稳定存在，但是当温度超过200℃便会发生明显的氧化作用，在350℃左右进入热分解阶段；到600-900℃，将会分解释放CO、CO₂、H₂O等物质。

酚醛树脂特点如下：（1）卓越的粘结性能：酚醛树脂其分子结构上含有大量的极性基团，使其对于其他材料具有良好的浸润和吸附能力，酚醛树脂在固化之前可以制备成水溶液、水乳液以及乙醇溶液等，使得它们在黏附材料的表面具有强的铺展性能，实现更好的粘结；也可以制备成固体粉末，具有可熔的流体加工性能。在以酚醛树脂为粘结剂，其他填料和增强材料复合而成的复合材料，在加工成型后，树脂固化形成的交联结构可以更好的实现界面之间的稳定性。（2）高温性能：由于其分子结构的芳香环结构以及固化后的交联结构，酚醛树脂具有好的耐热性，其在200℃下基本稳定存在。酚醛树脂与不饱和聚酯树脂和环氧树脂的热性能数据对比如表1.1。

表1.1 不同热固性树脂的热稳定性

（3）高残炭率：不同配方的酚醛树脂的残炭率具体见表1.2。

表1.2 不同配方的酚醛树脂的氧指数和残炭率

酚醛树脂热防护材料

热防护系统广泛应用于各个领域，其在火箭燃烧室、火箭发动机喷嘴和高超音速飞行器中都有着重要应用。酚醛树脂由于具有较高的阻燃性、抗氧化性和独特的耐烧蚀性能，是热防护体系应用的首选烧蚀材料。但是随着航空航天领域的不断发展，对超高速飞行器研究的不断深入，材料表面的温度及热流速率的大幅提高，酚醛树脂由于其在极高温度下残炭率不高、固有的脆性以及在烧蚀过程中收缩率大等缺陷，传统的酚醛树脂烧蚀材料不足以满足现在的应用，因此对于酚醛树脂的改性以及填料的加入是十分必要的。

酚醛树脂的结构改性

酚醛树脂长期以来一直被用作复合材料的基体，主要是由于其阻燃性能和热解后焦炭产率高，形成的良好的自支撑性能。在酚醛树脂的主骨架中引入金属元素（如钨、铁、钛等）和杂元素（硅、硼、磷等），使得酚醛树脂酚羟基发生酯化、醚化或者金属螯合，因此提升其耐热性能，且单一元素有助于获得高性能的酚醛树脂，避免了简单添加填料导致粘结加工性能变差的缺点。李泽亚^【1】等人通过加入螯合剂亚氨基二乙酸，再加入氯化铁，在螯合剂的作用下，铁离子和酚羟基发生配位反应将铁离子接枝到酚醛树脂之中，通过TG曲线结果得知，改性后的酚醛树脂在600℃之后失重曲线趋于平稳，在大于900℃时，近乎不再失重，在1000℃下的质量残留量为68.46%高于普通酚醛树脂。胡茂明等^【2】在合成热固性酚醛树脂中加入聚甲基苯基硅氧烷 (PMPS)作为改性剂，在酞酸酯的催化下，PMPS中的Si-OCH₃键水解成Si-OH键，再则其与酚醛树脂的酚羟基发生缩合反应，形成的有机硅改性酚醛树脂在800℃下的残炭率高出常规酚醛树脂8.7%。硼酚醛由于好的耐热性能而受到广泛的研究。为了进一步提升酚醛树脂的综合性能如加工性能以及材料的韧性，Xu^【3】等人采用超支化多硼酸盐改性酚醛树脂，超支化聚合物具有高度支化结构、大量的功能性端基以及较低的粘度，可以很好的改善热固性树脂的加工性能和韧性，其实验表明当加入10%和20%的超支化多硼酸盐与酚醛树脂之中得到的改性酚醛树脂在氮气气氛下800℃下残炭率分别为71.3%和73.1%。在高温热解的过程之中，HBPB（超支化多硼酸盐）结构中的B-O-P破坏，生成B₂O₃和BC₃，并且在进一步的高温热解过程之中BC₃会和CO和H₂O反应生成B₂O₃和C，此步反应得以保留C，从而提升了材料的残炭率；生成的B₂O₃可以很好的覆盖在材料表面保护材料，其与表面的石墨微晶相互作用形成B-O-C的六元环结构，有助于石墨微晶不稳定的边缘部分的固定，减少了芳香族化合物的释放；此外，HBPB还显著促进了改性PR热解炭的石墨化，在高温下形成了更为整齐排列的石墨结构，从而减少了不稳定的边缘结构的表面脱落，降低了苯酚、甲酚和二甲酚等芳香化合物的释放量，提高残炭率。

酚醛树脂混合改性

除了对酚醛树脂自身分子结构的改性之外，以碳纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维等纤维作为增强相，再加入矿物粒子或者纳米颗粒作为填料，可以进一步改善复合材料的热性能和烧蚀性能，作为航天领域中广泛使用的耐烧蚀热防护材料。在碳纤维增强酚醛复合材料之中，碳纳米管由于其比表面积大、比强度高、韧性好以及优良的导热性，常被用于高温热防护领域的增强填料哦。Aqeel Saghar^【4】等人添加0.1wt%的碳纳米管到碳纤维/酚醛树脂复合材料之中，烧蚀率降低9%，首先由于碳纳米管和焦炭层的结合增强了其强度；其次碳纳米管在焦炭层表面形成与复合材料紧密联系的保护网络，防止内部材料的进一步氧化；再者其认为碳纳米管可以作为材料石墨化的成核剂；但当碳纳米管加入量过大时，聚集成团变多，导致材料导热系数变大烧蚀率变高。Sang Hyuk Yum^【5】等将0.05wt%的CNTs加入酚醛树脂之中，制备的CNTs/PR复合材料样品在烧蚀试验中，发现距离火焰3mm处的样品内部的烧蚀率较之距离火焰25mm样品内部处的烧蚀率降低了18%，距离火焰较近的内层温度较高，对于纯酚醛树脂样品来说此处的烧蚀率高于较远内层的烧蚀率，但是由于CNTs的存在，更高的温度下加快了石墨化的速率，因此距离火焰较近内层的烧蚀率反而较低。Subha S^【6】采用溶胶-凝胶方法利CNT（0.1wt%)和ZrO₂混合改性酚醛树脂，碳纤维酚醛复合材料中加入CNT基纳米复合材料后，纳米复合材料的线性和质量烧蚀率分别下降了71%和38%，在烧蚀过程中氧化锆与C反应生成的ZrC在材料表面形成了良好的保护层，减少了内部材料的烧蚀。而在I. Srikanth^【7】等人的试验中其采用2种预浸料层叠的方法制备Zr-CNT_S酚醛树脂复合材料， 通过氯化锆、乙醇和脱矿水混合制备氧化锆溶胶，将其喷涂在碳纤维织物的表面，得到表面覆盖氧化锆的碳纤维用于增强酚醛树脂，制备Zr-C-Ph预浸料；通过将CNT（0.5wt%）加入到酚醛树脂之中，后用碳纤维增强制备得到CNT-C-Ph预浸料；最终将2种预浸料层叠固化得到功能梯度碳酚醛复合材料。其研究认为CNTs可以提升复合材料室温下的弯曲性能，但是在高温烧蚀之中，CNTs带来的室温性能的增强并不能减少材料的烧蚀损失反而因为其较高的导热系数导致材料烧蚀率增加，因此其认为主要是由于碳纳米管引起的室温力学性能的改善，在烧焦的基体中失去了它们的意义。两人不同结果的产生可能是由于碳纳米管加入量以及复合材料制备的方法不同所导致，碳纳米管的加入量过多可能导致团聚现象而在烧蚀过程中产生热量集中加快了烧蚀率。由于石墨化合物碳含量丰富，因此用于增强基体材料的热稳定性并且石墨本质上是各向异性的，它可以与较小的分子形成插层化合物。Nimmi C^【8】等人利用H₂SO₄/KMnO₄和石墨粉制备的插层石墨改性酚醛树脂，与天然石墨相比，插层石墨具有更好的力学性能，支持了其在树脂复合材料中的进一步应用,根据TGA的测试结果1%插层石墨的存在导致初始降解温度升高86°C，焦炭残留率提高13%。Subha S^【6】等采用石墨烯纳米血小板（GNP）填料改性酚醛树脂，所得的碳酚醛复合材料线性和质量烧蚀率分别下降了40%和21%。

ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃等无机填料也常用来改善酚醛树脂的烧蚀性能。I. Srikanth^【9】等研究表明合适的SiO₂添加量可以有效的提升C-Ph复合材料的耐烧蚀性能，质量烧蚀率降低18%。烧蚀过程之中SiO₂熔化粘结焦炭层和碳纤维，保证了焦炭层的完整性，并且SiO₂与炭层反应生成的碳硅炭化物(C-SiC)在高温侵蚀环境下能有效地承受气动剪切力，从而提高了烧蚀阻力，有效的降低烧蚀速率。Chen^【10】等人研究ZrB₂对碳纤维增强酚醛树脂复合材料耐烧蚀性能的影响，根据烧蚀前后C-Ph以及ZC-Ph试样SEM图分析可知在复合材料烧蚀过程之中基体的烧蚀速率大于纤维的烧蚀速率，烧蚀表面只剩碳纤维，在缺少基体的情况下，烧蚀表面的碳纤维无法结合在一起，容易被高速气流剥离。而在Z-C-Ph的烧蚀过程之中，ZrB₂与树脂分解产生的CO和CO₂反应生成ZrO₂和B₂O₃，温度在1200℃下时填充多孔炭的液体B₂O₃(熔点450°C)起到阻挡氧扩散的作用并使得材料结构更加连续完整，同时形成的ZrO₂与炭层相结合提高了其机械性能起到保护层的作用，因此提升了材料的烧蚀性能，与C-Ph复合材料相比，Z-C-Ph复合材料的线性烧蚀率降低了79%。Ding Jie^【11】等研究ZrSi₂加入比列对碳纤维酚醛树脂复合材料的性能的影响，通过研究对比发现当加入5wt%的ZrSi₂时所制备的复合材料耐烧蚀性能最好，当加入比例小于5wt%时，其提高炭化酚醛的残余强度，但是由于引入的ZrSi₂颗粒含量较低，因此烧蚀后只有部分炭化基体被保留；当加入比例超过5wt%，烧蚀过程中形成的陶瓷层厚度增加，由于其与碳材料热膨胀系数的不同会产生裂缝甚至剥离。5wt%的加入比例时，在烧蚀过程中形成好的ZrO₂陶瓷化保护层，其制备的材料与C-Ph复合材料相比，线性和质量烧蚀率分别降低了80.5%和55.2%。Zhang^【12】等人采用一种简便、可控、低成本的方法，使用有机硅与商用的硼酚醛树脂反应成功地制备了一种新型的含硼有机硅酚醛树脂(BSiPF)，其在室温条件下可储存8个月以上，该改性酚醛在N₂和空气气氛中，在800°C处的残余量分别为70.8%和37.9%，远高于普通PF，表明硅和硼具有协同提高酚醛树脂热稳定性和抗氧化性能的作用。L. Paglia^【13】等人开展了关于纳米氧化铝填料对于碳毡/酚醛树脂复合材料热化学性能和烧蚀性能的影响，根据氧乙炔燃烧测试得知随着烧蚀的进行材料的表面会形成一层氧化铝层，Al₂O₃层的可以作为陶瓷形成热屏障，并保持内部材料长期处于较低温度；再者纳米氧化铝的加入加速了交联结构的分解，导致热解气体产生速率加快，因此形成了一个更为有效的散热途径。Wang^【14】等研究ZrC对碳纤维酚醛树脂复合材料（C/Ph）热稳定性和烧蚀性能的影响，其研究表明，ZrC颗粒的引入可以显著降低C/Ph复合材料的线性烧蚀速率，同时随着ZrC含量的增加，线性烧蚀速率随含量的增加而减少的幅度趋于平缓，9wt%与11wt%的添加量所制备的复合材料的线性烧蚀速率几乎相同；根据TG测试结果可知随着ZrC加入量的增加显著提高了C/Ph复合材料的残炭率和材料的热稳定性；在烧蚀过程中ZrC改性的C/Ph材料较之未改性材料更低的背面温度，ZrC改性的C/Ph复合材料比C/Ph复合材料具有更好的隔热性能。Feng Xu^【15】等人采用溶胶-凝胶法制备功能化的ZrSiO₄溶胶改性碳纤维，用于增强碳纤维酚醛树脂复合材料。功能化的ZrSiO₄改性得到的碳纤维较之未功能化ZrSiO₄改性得到的碳纤维，其与酚醛树脂具有更好的界面性能，得到复合材料的层间剪切强度提升。在烧蚀过程之中，ZrSiO₄分解产生SiO₂和ZrO₂，开始烧蚀时表面存在残余焦炭和陶瓷残渣堆积，呈结晶结构不连续的白色堆积物（ZrO₂)附着在碳纤维表面，随着烧蚀时间的延长形成的ZrO₂层逐渐致密化，成为了很好的氧气和热阻隔层，防止内部材料进一步的烧蚀，改性后的复合材料较之未改性复合材料其质量烧蚀率降低了21%。

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