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国际杂志聚合物分析的和描述

ISSN：1023-666X（打印）1563-5341（网上）杂志主页： http://www.tandfonline.com/loi/gpac20

聚氨酯-丙烯酸酯的制备，表征与性能环保水性分析

何闵强，许冀成，邱奉贤和陈晓农

引证这篇文章：何闵强，许冀成，奉邱贤和陈晓农（2013）

制备，表征和环境友好型水性的特性分析聚氨酯-丙烯酸酯，国际期刊聚合物分析与表征，18：3，211-223，

DOI：10.1080 / 1023666X.2013.755657

要链接到这篇文章：http://dx.doi.org/10.1080/1023666X.2013.755657

在线发表时间：2013年4月10日。

水性聚氨酯-丙烯酸酯的制备，表征与性能环保分析

何闵强，许冀成，奉邱贤和陈晓农

化学化工学院，江苏大学，镇江，中国

江苏大学材料科学与工程学院，镇江，中国

首先水性聚氨酯（WPU）基于异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚多元醇（NJ-210）、二羟甲基丙酸（DMPA）和羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）通过原位方法制得。 不同的水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）是用丙烯酸按照不同比例（丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯）、不同的分散技术不同的引发剂得到分散液。 通过FT-IR，UV-Vis光谱和DSC对水性聚氨酯（WPU）、水性聚氨酯/丙烯酸（WPUA）的结构与热性能进行测试。

对于乳液和薄膜的性能主要是从乳液粒径大小、分散度、表面张力，和机械性能等角度进行研究。 结果表明，WPUA复合乳液的粒径要比WPU/PA的机械混合乳液、WPU乳液以及溶剂型PU乳液的粒径都大一些，并且与WPU相比WPUA胶膜的机械性能得到显著提升。BA：EA比例达到50:50时WPUA的硬度和吸水率达到最佳。制得的WPUA在很多行业都拥有巨大的应用潜力，如涂料，皮革涂饰，胶粘剂，密封剂，塑料涂料和木器漆。

关键词：机械性能。 聚氨酯-丙烯酸酯; 水性聚氨酯

简介

水性聚合物乳液是一类重要的材料，特别是在涂层和涂料业。 由于人们对安全，健康的考量越来越多，环境方面的限制也越来越多，这趋势研究人员制备拥有综合性能和复杂结构的水性聚氨酯，这些水性聚氨酯既要拥有溶剂型聚氨酯一样的性能又不能像溶剂聚氨酯一样排放有机溶剂。近年来，水性聚氨酯（WPU）已取得巨大发展，这主要是因为其优良的机械性能，耐火性，低毒性，和环保性。然而，PU膜相对较差的耐水性和耐候性大大限制了它们的工业应用。 为了获得更好的性价比，人们把眼光投向多种聚合物的混合中，其中改性聚氨酯/丙烯酸聚合物由于它的机械强度，耐水性，和抗老化的优势而广泛流行。

丙烯酸树脂（PA）具有极佳的硬度和耐候性，且有较好耐化学性，和良好的光泽度，但其出韧性，耐磨损性，耐冷性，耐溶剂性，和粘合性较差，而这正是聚氨酯树脂特有的性质。丙烯酸体系（AC）可用于提高聚氨酯体系的性质，如机械强度，耐溶剂性和耐化学性。聚氨酯（PU）的也可以提高丙烯酸体系的韧性，聚氨酯和聚丙烯酸酯（PA）的组合改进了混合体系，使其拥有了两种体系的优点。

在这项工作中，水性聚氨酯（WPU）预聚物的制备是通过异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），聚醚多元醇（NJ-210），二羟甲基丙酸（DMPA），和羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）通过原位聚合方法制得的。 然后加入不同质量比例的混合丙烯酸酯和引发剂，获得一系列的水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）分散体。为了获得更优异的特性，HEMA通过封端反应引入到聚氨酯分子链末端的-NCO上，这一反应是通过HEMA的-OH基团和聚氨酯分子链末端的-NCO反应而实现的。在该过程的WPUA复合粒子形成， HEMA上的双键和WPU的两端分子链上的双键将与在大分子的乙烯基共聚，与此同时交联结构也在分子链的端部形成。我们对WPU和WPUA结构中光学透明性，物理性能，机械性能和热稳定性进行了研究。

实验部分

原料

聚醚多元醇（NJ-210 Mn=1120g/mol）由宁武化工有限公司（江苏，中国）提供。 二甲基丙酸（DMPA）由Perstop 公司生产（瑞典赫尔辛堡）。 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）是由Chemical有限公司（上海，中国）提供。 羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）由银链化工有限公司（江苏无锡，中国）提供。 苯乙烯（St），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸乙酯（EA），三乙胺（TEA），乙二胺（EDA），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），丙酮，月桂酰氧基（DBLT），和偶氮二异丁腈（AIBN），来自国药集团化学试剂有限公司（上海，中国）。

WPU分散体的制备

将一定量的聚醚多元醇（NJ-210）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入配备有机械搅拌器，温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。 然后，月桂酰氧基（DBLT）作为催化剂，将混合物加热至60度，保温2小时以制备-NCO封端的预聚物。接着，加入一定量的二甲基丙酸（DMPA）的反应与以上预聚物反应，于80度到85度 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）少量与—NCO再反应2小时。制得—NCO封端端的预聚物通过在40度加入三乙胺（TEA）中和约45分钟。然后，将一定量去离子水在同一温度下注入反应系统。最后，乙二胺（EDA）作为增链剂加入到系统中。搅拌45分钟后，得到的水性聚氨酯（WPU）分散体。

WPUA分散体的制备

一定量的NJ-210和IPDI加入到配备温度计和回流冷凝器的一个四颈烧瓶搅拌器中。然后，加入DBLT并升温至60度反应两小时。接着在上述体系中加入一定量溶有DMPA的NMP，在80-85度下再反应2小时。 然后将丙烯酸羟乙酯（HEMA）加入到该系统，在60下反应下进行5小时。 将温度冷却至40度，加入三乙胺（TEA）溶液，反应30分钟。 将计量好的丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸乙酯（EA）的混合物加入到该预聚物进行反应。 然后将混合物在去离子水中剧烈搅拌进行分散。偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，在60度加入到分散体随后反应4小时。由此得到的水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）分散体。 该WPUA分散体的合成路线显示于方案1中。

薄膜的制备

薄膜是由新合成的聚四氟乙烯模具成型，在室温下保持2天，随后在80度下干燥3小时。此过程只是慢慢干燥。另外，也可以在固定室温或较高温度下使溶剂蒸发。脱模后，将膜储存在室温干燥器中进行下一步研究。

性能测量与结构表征

WPU或WPUA的固含量

将WPU或WPUA分散体置于一个25毫升容器中，称重后保存在温度为120度烘箱中。48h后，将容器取出，在干燥器中冷却并再次称重。 直至质量差不高于0.0002克，上述固体物质WPU或WPUA分散的分数可由下式计算：

macr;xfrac14;Wmacr;2Wmacr;1 100％的eth;1THORN;

其中W是WPU或WPUA乳液的质量分数，W1的固体质量分数是WPU或WPUA放入烘箱前的质量，W2是WPU和WPUA从烘箱中取出的质量。水性聚氨酯-丙烯酸酯粘度是通过电子粘度计测量的（NDJ-9S，上海精密科学和仪器有限公司，上海，中国）; 将剪切速率维持在2000转每分钟，在25度时具有较稳定的剪切速率。

WPU和WPUA粒径和分散度

度粒径是在决定水性聚氨酯分散体最终工业用途一个重要参数。取WPU或WPUA样品放入100mL试管用去离子水稀释后进行测试，。用激光粒度分析仪（BIC-9010，布鲁克海文仪器有限公司，纽约）对上述样本进行粒径和分散度的测试。

WPU和WPUA乳液的高温稳定性

WPU或WPUA复合乳液用去离子水稀释，直至固体质量分数为20％，然后在一个恒定的温度为60度的烘箱中放置24小时。观察并记录外观变化和乳液的高温稳定性。

WPU和WPUA乳液的冻融稳定性

为了测量水性分散体，所述水性聚氨酯或WPUA含水的冻融稳定性

先将WPU和WPUA分散液冷却至零下20度18小时，并在常温下保持6小时，观察是否水性分散液沉积。 相同的操作重复5次。

WPU和WPUA的表面张力

表面张力（r）是引起液体分子之间的内聚力的主要影响因素。它是导致该膜表现得像一个具有弹性的液体片的因素。通常情况下，它在MN A M测量。表面张力的知识对很多应用及过程都是有用的。例如表面张力支配了液体的化学和物理表观和特性。它可用于确定的许多工业产品，如质量涂料，喷墨产品，清洁剂，化妆品，药品，润滑剂，杀虫剂，和食品产品。此外，它对工业过程也有重要的影响，例如吸附、干馏和提炼等。目前已经建立了许多方法来测量表面张力液体如毛细管上升法，落锤法，杜诺依表面环法，平板法，旋滴法，悬滴法，静滴法。选择的方法取决于液体的稳定性、测量的条件，精度，可靠性和仪器费用等。在这些方法中，落锤可被视为最古老的之一，它仍然被广泛使用。这种方法流行它价格低廉且设置是简单。一个典型的落锤装置包括一个已知直径，液体输送系统，和一称重平衡系统。在这研究中，表面张力的测定是示于图1。

当毛细管的液体端相切与样品的液体端，液体上升至毛细管中。抽头漏斗的活塞打开水滴缓慢滴入，从而降低了系统压力。以这种方式，在毛细管的液体表面具有比试管更大的压力并形成一个压力差。当是这样的压力差的结果的压力作用在毛细管表面上比所述毛细管喷嘴的表面张力高一点，液气泡从毛细管喷嘴射出。最大压力的获得压力计; 该值被表示为：

P最大frac14;P空气在P系统frac14;DPeth;2THORN;

当气泡从毛细管喷嘴退出时，所有的压力为pr2P最大。压力，这是由在毛细管气泡的表面张力（r）是2prr。 他们压力值相等。

PR2{P MAXfrac14;公关2DPfrac14;2prr; - [Rfrac14;- [R2DPeth;3THORN;

其中，r是毛细管的半径。如果使用相同的毛细管，不同的液体的表面张力都被表示为：

- [R1- [R2frac14;DP1DP2eth;4THORN;

可以得到的不同的液体的表面张力R当标准物质被测量（例如，蒸馏水，r是72 MN AMA1）。

拉伸强度和断裂伸长率和WPU WPUA膜的断裂

拉伸强度测试和断裂伸长率测试所有样品都是在拉伸试验（KY-8000A，江都市开元试验机有限公司，江都市进行，中国）在室温下，并在50毫米每分钟的速度下进行三个实验的测量。哑铃型标本很长30毫米两端，0.2mm厚，并且4毫米在颈部宽。WPU和WPUA膜硬度硬度用硬度计（KYLX-A，江都市开元试验机测定有限公司，江都，中国）;每个样本做三次，并且求平均值。图1测量表面张力。

WPU和WPUA膜的吸水率（或溶胀度）

WPU和WPUA膜的吸水率（或溶胀度）值分别为

预称量干膜（30 30毫米）浸入蒸馏水并在25度5％的NaOH溶液中浸泡 24小时后，将膜用滤纸吸干并称重。

（或溶胀度）的吸水率W为计算如下：

m2divide;m1times;100％

其中m1是原始的干样品的重量，并且m2是溶胀样品的重量。

结构表征和透光性

紫外可见WPU和WPUA样品的光谱记录用紫外可见分光光度计（UV2450，岛津制作所，京都，日本），在350-800纳米范围内，在25度测量。

热性能

差示扫描量热（DSC）是在一个耐驰仪器。 编程的加热范围是从室温到500度下以10摄氏度每分钟的加热速率并在氮气保护下进行。 测量是采取6-10毫克样品。并记录DSC曲线。

AFM显微镜

原子力显微镜使用数字仪表获得（AFM）形貌多模IIIa的原子力显微镜。轻敲模式硅氮化物与悬臂标称弹簧常数攻蚀刻的硅探针（TESP）20-100 N = M和200-400 kHz的标称共振频率。刚清洁云母（约4mm 4毫米）用作膜制剂的基材。为了尽量减少由周围空气的表面的可能的污染，所述样品在AFM实验前刚制备。

结果与讨论

WPU和WPUA分散体的性质

WPU和WPUA分散体的物理性能列于表Ⅰ中列出

可归纳为：

1.粘度是分散体的一个重要特征，这影响了加工性和涂料的性能。可以看出，所有的WPUA的表观粘度水性聚氨酯-丙烯酸酯分析分散体是比纯WPU分散体的小。当质量比BA的：EA是50:50，WPUA乳液的表观粘度变化不大。

2．表I示出WPU和WPUA微球的平均颗粒大小。 它揭示了纯W

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