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光敏聚酰亚胺的最新研究进展

By Ken-ichi FUKUKAWA and Mitsuru UEDA

摘要 光敏聚酰亚胺（PSPIs）作为绝缘材料在微电子工业中已经引起了巨大关注，并且可以直接图案化以简化处理步骤。本文回顾了近期关于PSPI开发的工作。简要介绍后，与常规方法相比，描述了典型的PPI制剂，然后是用于图案化的主要方式。最近一些关于PSPI的报告分为两个主要方面；正性和负性，并突出强调其图案形成的化学成分。本文除了提到PSPI的光敏性外，还讨论了其他重要课题，如低温酰亚胺化和低介电常数。

关键词 光敏聚酰亚胺、聚（酰胺酸）、光敏化合物、重氮萘醌、光化学放大、光酸发生器、光碱发生器、低温酰亚胺化

光电聚酰亚胺（PSPI）作为微电子学实际包装和/或绝缘材料的重要性近年来有所增加。 例如，涂层，钝化层，alpha;粒子屏障，层间绝缘和晶圆级封装等广泛应用于工业制造业，包括集成电路（IC）和多芯片封装（MCP）。 作为热稳定聚合物的聚酰亚胺（PI）的突出特性以及扩展的单体来源的进展已经证实，PSPI可以在更广泛的范围内起作用。

关于PI的合成，作为PI前体的聚（酰胺酸）（PAA）通常通过两种单体的开环加聚制备; 四羧酸二酐和二胺，不产生副产物（方案1）。 这种简单的化学和环境友好过程使我们能够直接从聚合溶液（清漆）评估光刻表征，促使在工业制造中使用。 PI膜主要通过在将溶液浇铸在基材上之后通过PAA（高达350℃）的热处理形成。 这种热亚胺化方法最近涉及待考虑的另一个方面，并要求对低温环化的改进。

在PI或PI前体上赋予光敏性能使它们产生显着简化过程的图案形成。 一些PSPI已经接管了优秀的化学发展的微光刻技术，有些甚至被用于溶解抑制剂，其他一些已经被广泛使用.PPI和光致抗蚀剂之间的显着差异是PSPI保留在最终的制造产品中，而光刻胶将在图案转移到下敷材料。 因此，PSPI主要针对两个不同的方面，如图1所示; （i）光刻特性; （ii）最终产品所需的质量和耐久性。 成像技术取决于引入PSPI系统的光敏性以及聚合物结构的设计，这对PI膜的性质也是有效的。 PSPI应同时满足这些因素。

虽然PSPI迄今为微型电子产品的进步做出了巨大贡献，但同时提高多功能性和鲁棒性以及解决方案对于扩大PSPI在这一重要领域的效用至关重要。

这篇综述文章突出了PSPI的最新进展，包括反应开发图案，低温酰亚胺化和机理诱导图案化等新概念。简单介绍了PSPI的典型图案化过程，PSPI的各种化学物质与两个主要的 图案化方法; 正性和负性PSPI。 以前和/或最初开发的PSPI已经在其他文献中进行了综述。

PSPI的光刻过程

值得注意的是，“PSPI”不仅涉及具有光活性剂的光致图案化PI，而且还涉及光致变色化合物的光致变性PI前体如PAA或聚（酰胺酯）。 因此，PSPI可以定义为光敏性的来源依赖于PI（或其前体）矩阵; 或与基质聚合物混合的添加剂。 通过图案化光致抗蚀剂层的等离子体蚀刻的PI图案形成不包括在PSPI系统中，其被称为常规方式。

在本节中，描述了常规方法中的PI图案形成与使用PSPI的PI图案形成的比较，其次是典型的光刻策略 - 溶解抑制剂和化学放大（CA）。

方案1.通过聚（酰胺酸）（PAA）合成聚酰亚胺（PI）。

图像形成

光敏聚酰亚胺

bull;灵敏度

bull;对比度

bull;分辨率

bull;开发 图1. PSPI开发的要求

bull;保质期

bull;热处理（酰亚胺化）

成膜性

bull;热稳定性

bull;机械强度

bull;尺寸稳定性

bull;电气性能

bull;粘合性

bull;耐水/耐化学性

bull;纯度

PSPI与传统PI的图案化过程

光刻工艺的示意图如图2所示。在常规方法（图2（a）和（b））中，通过传递涂覆在PI层上的附加光刻胶的光刻图案将PI成形为微图案。 因此，需要光致抗蚀剂的图案形成和以下的蚀刻步骤。 另一方面，通过将光敏性结合到PI（或PI前体）中，PSPI可以由于光致抗蚀剂层的消除而简化图案化过程（图2（c）和2（d））。 如果使用PI前体进行图案形成，则可以通过热酰亚胺化将前体图案转化成相应的PI。

图2.使用光致抗蚀剂（a＆b）和使用光敏材料（c＆d）的先进方法的常规方法中的光刻图案化方法。 如果暴露区域在显影（a＆c）处被洗掉，则可以形成正音，而如果进行未曝光区域的去除（b＆d），则可以对负色调进行图案化。

将光敏聚合物旋涂在感兴趣的基底（例如，硅晶片）上之后，通过掩模将该涂覆的薄膜暴露于紫外光，使得图案信息可以转移到薄膜中。 作为紫外线的来源，通常选择4361nm（g线）或365nm（i线）的波长用于具有PSPI材料的光刻。 这种光照照射允许涂覆的聚合物经历化学变化，例如去保护，极性变化，链分解，交联，后曝光烘烤（PEB）上的酰亚胺化（如果需要）。 在下面的显影步骤中，选择性地去除曝光或未曝光的区域，导致图案形成。 当暴露的区域被冲洗掉时，该抗蚀剂体系被分类为积极的（图2（a）和2（c））。 另一方面，负面工作是指当曝光区域变得不溶于显影剂时（图2（b）和2（d））。

在这方面，光刻评估涉及许多方面，换句话说，许多方面可以优化图案化的最佳性能。 例如，PSPI的灵敏度取决于涂覆在基底上的聚合物的透射率和感光单元在曝光波长下的量子产率，而对比度是负抗体的交联网络形成速率的函数 以及在恒定输入剂量下正性抗蚀剂的脱保护反应速率。 此外，溶解度的变化率与脱保护的比例取决于显影剂。 因此，存在各种包含添加剂如光敏剂（例如重氮萘醌（DNQ）和光酸产生剂（PAG））或交联剂等的光敏聚合物基质。

溶解抑制剂添加剂

分别作为碱溶性基质和溶解抑制剂的酚醛清漆树脂和DNQ化合物代表用于微平版印刷术的经典正性光致抗蚀剂.这些广泛使用的抗蚀剂的提出的图案化机理突出了DNQs对茚酸衍生物（方案2）的光化学转化 溶解在碱性水溶液中，而DNQ本身是疏水性的，以抑制基质聚合物的溶解度。 已经展示了一些具有DNQ的PSPI，其中一些在正面工作的PSPI中被描述。

化学放大（CA）系统

C A由产生物质并同时催化另一反应的化学反应组成，从而加速连续催化反应。 CA可以导致具有最小量的UV曝光能量的聚合物材料的结构和物理性质的变化。 对于CA的典型例子，聚合物链中的[（叔丁氧基羰基）氧基]苯基转化为由光生成酸催化的羟基苯基（方案3）已经用于微光刻。

将此化学应用于PSPI，Omote等 报道了具有侧链酸解阻断基团 - （叔丁氧基羰基）氧基10,11和四氢吡喃基基团（表I，No.1））的PSPI，其中光化学产生的酸在热处理时连续地催化去保护。 该系统表现出更高的光敏性，但是，需要更精确控制的条件。

方案2.在紫外线照射下DNQ衍生物的转化。

方案3.化学放大（CA）系统。

正性PSPI

为了避免在工业上有害溶剂开发的负面作用，以及由有机溶剂开发引起的环境和安全问题，经常出现溶胀问题，正性和碱性水溶性可发性PSPI是可取的。 以下部分介绍了使用不同化学物质开发的各种正性PSPI。 正性的PSPI的每个结构总结在表I中。

邻硝基苯基酯类

邻硝基苄基酯是一种光敏基团，如通过转化成邻 - 亚硝基苯甲醛和羧酸在UV照射下可以消除的，如方案4所示。

开发了基于聚（酰胺邻硝基苄基酯）的正性PSPI（表I，No.2），其中酯键在UV暴露时被切割成PAA和邻 - 亚硝基苯甲醛。

最近报道了两种类型的具有完全酰亚胺化的骨架与邻硝基苄基酯基团作为侧面取代基的正性PSPI（表I，3和4）.采用PI结构作为聚合物基体而不是PAAs或聚 酰胺酯）衍生物可以避免热处理阶段的体积收缩问题。 将邻硝基苄基酯化学键合到PI链上以克服上述缺点。 因此，它允许用碱性水溶液显影; 然而，该抗蚀剂体系具有合成的差异和低的光敏性。

方案4.邻硝基苄基酯的光化学分解。

[PAA /溶出抑制剂]体系

已经报道了基于碱溶性聚合物基质和某些溶解控制剂如DNQ的PI抗蚀剂体系。 通常，PAAs在碱性水溶液中非常易溶。 因此，PAA和DNQ的系统带来了不利影响，以获得暴露区域和未暴露区域之间的大的溶解度对比度。 通过（i）引入更多的疏水性结构（即增加芳族和氟化物含量）到PAA中，和（ii）降低聚合物重复单元中羧酸的含量来解决这个问题（表I， 5和6），导致相当高的灵敏度和良好的分辨率。

从热膨胀系数（CTE）的角度来看，长谷川和他的同事建立了具有接近铜箔（即17ppm / K），高模量和低吸水率的低CTE值的聚（酯酰亚胺）（表I ，No.7）.低吸水率归因于通过在主链中引入芳族酯键而降低了酰亚胺含量。 然后，它们结合柔性酰亚胺序列应用于PSPI系统以满足对碱性显影剂的适宜溶解性。 与热诱导的部分酰亚胺化相比，该方法可以确保羧酸含量的精确控制。 他们工作的PSPI给出了10到20mm的线间距以及接近于铜箔的低CTE（12-23ppm / K）范围内的精细图案。

在新合成的来自2,20,6,60-联苯四羧酸二酐的PAAs的基础上，Sakayori等 报道了一种具有DNQ的新型正性PSPI系统（表I，8）.该PAA在室温下表现出良好的溶液稳定性和365nm处的高透明度，因为扭曲构象可以抑制分子内酸解和beta;- 联苯结构中的电子共轭。 当i线暴露于1.3mm厚的抗蚀剂膜时，灵敏度和对比度分别被评估为110mJ / cm2和2.0。

对于另一种类型的光反应性溶解抑制剂，在PSPI系统中也使用了被称为药物的1,4-二氢吡啶（DHP）衍生物如硝苯地平。 提出了两种类型的DHP光化学反应：（a）当PEB的温度低时，将DHP转化成暴露区域中相应的吡啶衍生物，使其溶解在碱性显影剂中， 另一方面，（b）当PEB温度高（约160℃以上）时，溶解行为相反，因为光生吡啶衍生物作为催化剂的催化剂热化酰亚胺化产生负面的PSPI。

方案5. DHP的溶解抑制机制。

含酚的PAA或PI型

由于聚（羟基酰亚胺）（PHI）形成最终的酰亚胺结构，因此热处理对薄膜收缩的关注较少。 已经报道了在PHI薄膜中结合DNQ（30wt％）的PSPI（表I，No.9），其中通过用1wt％氢氧化四甲基铵（TMAH）显影，光敏度和对比度分别为250mJ / cm 2和5.2）。 据指出，不仅聚合物结构，而且DNQ衍生物的结构对于更好的平版印刷性能，包括灵敏度和图案形式都起了重要作用。

Jin和Ishii报道了具有低介电常数的光敏半脂环PHI。由氢化均苯四酸二酐和双（邻氨基苯酚）制备（表I，No.10），评估介电常数为2.75 从1.0MHz估计折射率（1.58）。 基于PHI和DNQ（20wt％）的PSPI分别显示了350mJ / cm2，1.2（薄膜厚度为7.5mm）的光敏度和对比度。

通过进一步的调查，PSPI薄膜的透明度很大程度上取决于热处理温度。由于聚合物在180℃下在delta;戊内酯/吡啶混合物中被化学酰亚胺化，所以在图案化工艺之后通常不需要热酰亚胺化。 然而，在比玻璃化转变温度（Tg）低的温度下固化后，与在Tg的高温下固化相比，导致所得PI膜的透明度提高。 热处理后较少的透明度（比其Tg高约15K）将归因于随着残留溶剂从薄膜蒸发而减少薄膜非晶体并降低分子间自由体积。 然而，低温热处理略微增加了所得PI膜的CTE。

通过酯（表I，第11号）或离子键（表I，第12号）将酚羟基引入PAA也被证明在DNQ存在下获得类似的PHI行为。

聚（酰胺酯）承载型DNQ型

尽管PAA在碱性水溶液中的溶解度过高，但水溶液的发展对于工业中PSPI的实际应用是理想的。 避免PAA在碱性水溶液中溶解的一种解决方案是将羧酸基团封端成酯基（例如聚（酰胺酯））。 Hsu等人 报道了基于具有酚羟基的聚（酰胺酯）的碱性可显影PSPI水溶液的配方。通过使用双（氨基苯酚）单体将苯酚部分引入聚合物中，然后将DNQ部分地连接到酚基（表 我，第13号）。 一旦DNQ经过光解，并转化为具有释放酚基的茚酸，该抗蚀剂体系变得可溶于碱性溶液。 含有25重量％感光性化合物的25摩尔％DNQ封端的聚（酰胺酯）显示出176mJ / cm 2的灵敏度，而在3毫米薄膜和1.25重量％TMAH显影剂中的对比度为1.68。 得到分辨率为5mm的图案。

方案6.反应发展格局的机制（RDP）。

全脂环聚（酰胺甲硅烷基）型

根据对低介电材料的需求以提高电路速度，脂族和/或脂环族PI已经被引人注目，作为所需的中间层候选物以及良好的光电子材料。通过合成相应的聚（酰氨基甲硅烷基酯）作为PI前体聚合物，建立了具有高分子量的完全脂环族PI。

尽管聚（酰胺甲硅烷基酯）在结构中没有可溶性基团，但这种类型的聚合物应用于具有DNQ的碱性可显影PSPI（表I，第14）。在曝光区域，DNQ的光化学反应产生磺酸单元 ，其促进碱性溶液渗透到薄膜中并水解甲硅烷基基团。 由于该水解产生羧

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