摘 要

超级电容器，也称电化学电容器，是 20 世纪 60 年代发展起来的一种介于传统电容器和电池之间的新型储能单元，具有能量密度高，使用寿命长，充放电速度快等优点，使其在储能领域备受关注，可以满足电动汽车或者其他电子设备的高功率要求。但是由于超级电容器的比能量较低，金属氧化物在能量储存领域显示出了突出的优点，许多科研人员选择金属氧化物修饰电极作为超级电容器的电极材料，来提高它的电化学性能。氧化钼由于其较高的电化学容量，良好的赝电容特征，近年来作为超级电容器赝电容材料备受关注。与有机电解液和固体电解质相比，水系电解液由于其具有更高的离子导电率，更低的价格以及良好的安全性能等优良的性质，在电化学电容器能量储存系统中占据了极其重要的地位。目前，研究者们对水系超级电容器的正极材料研究比较广泛，但是对负极材料的研究较少。

本文通过电化学沉积法在不同的电沉积电流速率、电沉积圈数条件下在石墨烯纳米阵列表面可控制备氧化钼基赝电容负极材料，并运用扫描电子显微镜对得到的氧化钼负极的结构和形貌进行表征。在 CS310 电化学工作站中对氧化钼负极进行循环伏安测试、恒电流充放电测试和交流阻抗测试，研究其电化学性能。结果表明，电沉积法能够使氧化钼在石墨烯纳米阵列上均匀分布，使其在电极反应中能够与电解液充分接触，提高电极效率，改善了传统 MoO₃ 薄膜电极需要利用粘结剂，不能更有效地传递电子的缺点。同时石墨烯纳米阵列具有良好的导电性和结构有序性，弥补了 MoO₃ 的导电性差等缺点，极大地提高了 MoO₃ 负极的比容量和倍率性能。通过比较所得负极的循环性能，在多次循环后，电极的电容量衰减较少，仍能保持在原来的 75~90%。 另外，电极在不同的电流密度下均显示出良好的循环能力。

本实验通过在石墨烯纳米阵列上电沉积 MoO₃ ，研究电化学储能机理，为新型MoO₃超电容负极的设计提供参考和实验依据，为氧化钼作为电容器在储能领域的应用提供了理论依据和思考，有望将作为负极材料应用到各种储能器件中。

关键词：石墨烯纳米阵列；MoO₃；可控电沉积；超级电容器

Abstract

Super capacitors, also known as electrochemical capacitors, which was developed in the 1960s is a new type energy storage unit between traditional capacitor and battery. Compared with the traditional energy storage device, super capacitor has the good features of high power density, long cycle life, fast charge and discharge speed. All of the good features make super capacitor attracted much attention in the field of energy storage. It can satisfy high power requirements of electric cars, or other electronic devices. But because of the low specific energy, metal oxide shows the outstanding advantages in the field of energy storage, many researchers choose metal oxide modified electrodes as super capacitor electrode materials to improve the electrochemical performance. Because of the high electrochemical capacity, good pseudo-capacitive behavior, MoO₃ has attracted much attention as a super capacitor pseudo-capacitive materials. Compared with organic electrolyte and solid electrolyte, aqueous electrolyte’s higher ion-conductivity, the lower price and the more safe performance make it play an important role in electrochemical capacitor energy storage system. At present, extensive studies have been focused on the cathode materials for electrochemical capacitors while relative less reports on the anode materials.

In this thesis. MoO₃-based graphene nano array pseudo-capacitive anode material has been fabricated via electrochemical deposition, and the electrochemical performance was tested. Electro-deposition method can make MoO₃ distributed evenly on the graphene nano array. This way can make the anode material has a good contact with the electrolyte, enhance the efficiency of the anode material, improve the disadvantage of traditional MoO₃-film electrode needing the use of binder. At the same time, graphene nano array have the good advantage of electrical conductivity and the order structure, which make up the weakness electrical conductivity of MoO₃, improve the specific capacity and rate performance vastly. Our research in different current rate, different number of turns of electrodeposition conditions deposit different thickness of MoO₃. We take the Cyclic Voltammetry, galvanostatic charge-discharge and the EIS inspect the anode’s electrochemical super capacitive performance.

Our research makes MoO₃ sediment on the graphene nano array by electrochemical deposition, studies the mechanism of electrochemical energy storage, which offers the opportunity of developing new types of MoO₃ super capacitor anode material.

Key Words：graphene nano array; MoO₃; controlled electro-deposition; super capacitor

目 录

摘 要

Abstract

第1章 绪论

1.1电化学电容器的分类

1.1.1双层电容器

1.1.2 法拉第赝电容

1.1.2.1 金属氧化物型超级电容器

1.1.2.2 导电聚合物型超级电容器

1.1.3 混合型电化学电容器

1.1.4超级电容器的研究现状及其应用前景

1.2 氧化钼的电化学性能及其在超级电容器领域的应用

1.2.1 MoO₃的电化学性质及其合成方法

1.2.2 MoO₂的电化学性质

1.2.3 MoO_x的电化学性质

1.3 研究思路的提出及意义

第二章 实验部分

2.1 电极的制备

2.1.1实验用品

2.1.2制备条件

2.2 电化学性能测试及表征

2.2.1循环伏安测试

2.2.2 恒电流充放电测试

2.2.3交流阻抗测试

2.2.4 扫描电子显微镜（SEM）

2.3实验结论

2.3.1 扫描电子显微镜测试

2.3.2 循环伏安测试

2.3.3恒电流充放电测试

2.3.4交流阻抗测试

结 论

参考文献

致 谢

第1章 绪论

电化学电容器，也称作超级电容器，是一种介于传统的电容器和电池之间的新型储能单元。它能够在短时间内完成充电放电，具有比电容高，功率密度大，循环性能好、无污染、使用温度范围宽、寿命长等优点，近十年来得到许多研究人员的关注。^[1-5]但是与金属氢化物电池、镍、锂离子电池等新兴的蓄电池相比，它的能量密度偏低（小于6 kW/kg）。超级电容器可以应用于携式电子仪器设备、数据记忆存储系统、蓄电池的后备电源等。

1.1电化学电容器的分类

按照电化学储能反应机理的不同，可以将超级电容器分为三类，分别是：双层电容器、法拉第赝电容器和混合型超级电容器。双层电容器主要是利用电极中具有的活性物质与电解液中的阴阳离子在界面上形成的双层电容来存储电能；法拉第赝电容器中既存在双层电容，又具有因为可逆的氧化还原反应产生的赝电容^[6]。

1.1.1双层电容器

最早的双层电容器是由Becker^[7]发明的，其结构是在一个装有两块活性炭的电极片的密闭性良好的容器里，将活性炭的电极片浸泡在电解液中，形成双层超级电容器。双层电容器主要是在具有较大的比表面积的活性炭材料上，通过在电极材料和电解液之间的界面上形成的双电层来储能，也就是利用正负电荷在活性电极片表面的嵌入和分离来储存能量。正负离子在活性电极和电解液之间接触的界面上被吸附，使得两个电极之间产生了电势差。在理想的情况下，电极的接触面上并没有没有电子的转移，电荷和储存能量都是通过静电过程来实现的。这种储能原理可以实现在电流相对较大的情况下快速地充电放电，电极的电容的大小随着所选电极材料的活性比表面积的增大而增大。但是由于双层电容器采用的是比表面积比较高的炭材料电极和水相电解质溶液，所以双层电容器的电池容量是普通电容器和电解电容器的数倍^[10-11]。

双电层的产生是因为电极材料和电解质溶液之间通过物理过程吸附在固液界面的两个表面上形成的正负电荷层。它的主要产生过程是在没有外加电源的时候，双电层电容器是处在电荷平衡的状态，但是由于电极材料的表面电势不同，使得电解液中的正负离子分别被吸附到正负极材料的表面上，产生一定的电势差。但是大多数的正负离子是在电解液中游离分布的。当外接电源时，在充电过程中，外加的电源使电容器正负电极极分别带正负电荷，这样电解质溶液中的阴阳离子就能够分别移动到两个正负电极的表面，形成双电层。此时双层电容器就储存了电能；在放电过程中，电极上带的电荷通过外接电源从负极移动到正极，正负离子就离开了电极的表面，移动到溶液中，处于电荷平衡状态。^[12]其原理如图1所示。