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高能量及功率密度的可充电锌-二氧化锰电池

Ning Zhang，Fangyi Cheng，Junxiang Liu，Liubin Wang，Xinghui Long，Xiaosong Liu，Fujun Li and Jun Chen

摘要：虽然碱性锌锰电池在主要的电池应用领域已经占据主导地位，但使其充电仍是一项挑战。在此我们报道了一种高性能的可充电锌-锰电池，其电解液为弱酸性的三氟甲基磺酸锌溶液。我们发现孔的二氧化锰晶体在第一次放电过程中相变成层状Zn-buserite，使锌离子得以不断插入后续结构中。基于这种放电机制，我们用三氟甲基磺酸锌和三氟甲基磺酸锰的混合液作为电解液，形成保护性的多孔氧化锰层。正极表现出高达225 mA·h·g^-1的可逆容量，并在2000次的充放电循环中，高达94％的容量可长期循环。值得注意的是，袋装锌锰电池的总能量密度为75.2 W·h·kg^-1。由于优良的电池性能、高安全性的水溶液电解液、简便的电池组装和低廉的材料来源，该锌 - 二氧化锰电池在大规模能量存储应用方面具有远大前景。

在便携式电子设备、电动车辆及可再生能源存储的应用方面，对高安全性、低成本的先进电池技术的需求日益提升。 尽管锂离子电池在能量/功率密度和使用寿命方面取得了很大的进步，但与易燃有机电解质相关的安全问题以及日益严重的锂资源价格和实用性问题阻碍了它们的大规模发展。 基于Na 、K 、Mg² 、和Zn² 在含水电解质中的电化学嵌入/储存机制的电池化学品具有高安全性，材料丰富性和环境友好性，被认为是具有前景的替代品。因为锌具有比碱性金属更高的水相容性和稳定性，允许多价电荷传输载体，并且可以采用成熟的工业流程生产和再循环使用，使得可充电锌离子电池（ZIBs）独具吸引力。

锌 - 二氧化锰（Zn-MnO₂）电池具有成本低、安全性高且、易于制造等优点，在电池市场占据主导地位。 开发可充电锌锰电池非常有吸引力。 尽管如此，由于电极在碱性电解质中形成不可逆的放电物质（例如分别在阴极和阳极处生成的Mn(OH)₂和ZnO），以往尝试所得电池的循环性能很差。虽然碱性锌锰电池（图1a）可循环多次充电，但其交付容量仅限于浅层次放电（〜10％）。 近年来，通过使用弱酸性电解质（例如，ZnSO₄水溶液）改善了Zn-MnO₂水溶液电池的可充电性。 然而，MnO₂多晶型物的反应机理仍不清楚并饱具争议。 例如，在Zn的电化学插入过程中，alpha;-MnO₂经历了从隧道结构到ZnMn₂O₄尖晶石、层状锌-buserite矿或水钠锰矿的相变，其中大部分晶体在充放电循环中溃散。 另一种机制涉及alpha;-MnO₂和MnOOH之间的转化反应。 对于gamma;-MnO₂，其反应机理则是在放电时发生复杂的多相相变，包括尖晶石型ZnMn₂O₄，隧道型gamma;-Zn_xMnO₂和层状型L-Zn_xMnO₂。 此外，我们发现在ZnSO₄电解液中，Zn-插入物的性质因多晶型物的不同而具有差异：具有(2times;2) (1times;1)隧道结构的alpha;-MnO₂和(1times;2) (1times;1)隧道结构的gamma;-MnO₂表现出高容量（150-300 mA·h·g^-1），而最稳定的具有(1times;1)隧道结构的beta;-MnO₂由于隧道狭窄几乎不含有Zn² 。此外，在ZnSO₄为电解液的广泛研究中发现，由Mn³ 歧化产生的Mn² 的溶解通常会引起MnO₂容量损失。 预先添加Mn² 盐可提高容量保持率，但其机制仍不清楚。 我们之前的研究表明，使用具有大体积阴离子的锌盐（例如CF₃SO₃^-）可以提高Zn阳极和尖晶石ZnMn₂O₄阴极的反应活性和稳定性。 因此，在开发可再充电的Zn-MnO₂水溶液电池时，需要阐明MnO₂的电极反应原理并探索出兼容的电解液。

在此，我们报道了以MnO₂为阴极，Zn为阳极，含Mn(CF₃SO₃)₂添加剂的Zn(CF₃SO₃)₂为电解液的高性能可充电Zn-MnO₂水溶液电池。 对于广泛研究的alpha;-，beta;-和gamma;-MnO₂多晶型物，我们通过结合电化学测量，X射线衍射分析（XRD），元素分析，透射电子显微镜（TEM）和同步加速器X射线吸收光谱（XAS）来阐明共同的电极反应机理。 有趣的是，在先前已证明对Zn插层不利的beta;-MnO ₂中，在初始放电期间产生了层型相（即Zn-buserite、B-Zn_xMnO ₂bull;nH ₂O），随后可逆地在层状结构中插入/释放Zn ² （图1B）。 放电时，每摩尔MnO₂含Zn量高达0.5，同时歧化产生的Mn溶解导致容量衰减。 我们采用浓缩的添加了Mn(CF₃SO₃)₂的Zn(CF₃SO₃)₂溶液作为电解液， Zn-MnO₂电池的循环稳定性显著提高（图1C）。 预先添加的Mn(CF₃SO₃)₂抑制Mn² 溶解，导致在阴极表面上形成均匀的多孔MnO_x纳米片层，这有助于维持电极的完整性。 值得注一提的是，beta;-MnO₂具有高可逆容量，高倍率性能和稳定的循环性能。 我们进一步证明了一种软包装的Zn-MnO₂全电池经过50次循环后仍能提供总能量密度为75.2 W·h· kg^-1的1550 mA·h可逆容量。

结论

材料合成和表征。 我们选择电化学活性极差的由水热法制备（详见实验部分）的软锰矿beta;-MnO₂为模板。 X射线衍射图案（XRD，补充图1a）表明形成的具有P42 / mnm空间群的四方相（JCPDS no.24-735）具有很高的纯度。 通过扫描电镜（SEM，补充图1b）可观察到平均长度为2mu;m、宽度为100-200nm的纳米棒形态的样品。纳米棒形态的alpha;-MnO₂和gamma;-MnO₂晶体也可通过水热技术合成（补充图2；补充方法）。 尺寸为2mu;m的商用大颗粒beta;-MnO₂粉末（补充图3）被用于做比较。

图1 Zn-MnO₂电池化学组成。 a. KOH为电解液的碱性Zn-MnO₂电池的原理示意图；b. CF₃SO₃^-为电解液的可充电Zn-MnO₂电池的原理示意图； c. 45％KOH（0.32 C）、3M ZnSO ₄、3M Zn(CF₃SO₃)₂和具有0.1 M Mn(CF ₃SO₃)₂ 添加剂的3M Zn(CF₃SO₃)₂为电解液的Zn-MnO₂（0.65C）电池循环性能的比较。nC等于在1 / n小时内对理论容量（308mA·h· g^-1）的MnO2进行充电/放电的速率。

图2 Zn-MnO₂电池中beta;-MnO₂的电化学和结构演变。 a. 在电压为0.8-1.9V、扫描速率为0.1mV· s^-1下的beta;-MnO₂电极的循环伏安图；b. 3M Zn(CF₃SO₃)₂水溶液为电解液的电池中，在0.32C时最初两个循环内的典型充电/放电曲线。 A-J点处的数据被收集用于XRD分析；c. 从第一、二周期中选定的beta;-MnO ₂电极的XRD图

电极反应机理。 图2a为在3M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中，beta;-MnO₂电极的循环伏安图（CVs）。 在第一次正极扫描期间，1.06V附近有一个尖峰。 在接下来的循环中，CV曲线完全重复，并在1.35V、1.17V处出现两个正极峰， 1.6 / 1.65 V处出现负极重叠峰。初次和之后循环中CV图的显著不同表明过程中存在相变。 图2b为beta;-MnO₂电极在0.32C下恒电流图。首次循环的放电曲线在1.08V附近出现一个平台，而第二次循环呈现两个倾泻的放电平台，与CV结果一致。 值得注意的是，该电极的初始放电容量高达307 mA·h· g^-1，接近理论容量308 mA·h ·g^-1（基于MnO₂），与含0.5 Zn² 的MnO₂电极一致。 CV图和放电平台的变化表明了如下所述的Zn² 插入MnO₂电极的不同机理。

为了探测放电/充电过程中beta;-MnO₂的结构演变，在选定状态（图2b中的标记点）进行非原位XRD图谱（图2c）测定。 在首次放电（A→D）过程中，beta;-MnO₂的特征峰逐渐减弱并出现新相。 除了Zn(CF₃SO₃)₂盐的指定峰外，在6.47°、13.00°、19.58°、26.28°和32.93°处出现新的峰，这可能是分别由层状Zn-buserite矿的（001）—（005）晶面反射引起的。 电解质盐沉淀在MnO₂阴极和Zn阳极的表面上，但可以通过水浸泡和冲洗而轻易地除去（补充图4a-c）。 值得注意的是，冲洗过的阴极的XRD图与先前报道的不同种类放电MnO₂电极（例如MnOOH、尖晶石ZnMn₂O₄、水钠锰矿、隧道状gamma;-ZnMnO₂以及分层的L-Zn_xMnO₂）的XRD图不同排出的MnO2电极（补充图4d）。 放电电极的精修XRD数据表明形成了锌 - buserite相（补充图4e）。 Zn-buserite的确切结构基元尚未确定，但将来会进一步研究。层状Mn的氧化物矿物中常见的Zn-buserite相，在两个MnO6八面体板之间的通道中含有H2O层（图1b），具有与Ca-buserite相似的结构（JCPDS No.50-0015）。 Zn² 离子存在于Mn上下的空位中，并与邻近空位的三个O原子和来自层间H₂O的三个O原子配位。 使用热重分析（TGA）验证了放电产物中H₂O的存在，表明每分子量的Zn-buserite具有约2.28摩尔的H₂O（补充图5）。 在随后的充电过程中（D→F），随着Zn离子的不断析出，层状相的特征峰的强度逐渐减弱。 这种峰值衰减可以通过晶胞中散布原子浓度的减少和锌离子流失引起的Zn-O相互作用减弱来解释。 在层状插层电极如钒氧化物上已经观察到（00l）类似的强度变化。 在第二个循环中，层状化合物的信号随Zn² 的嵌入/逸出可逆地增强/减弱。 在最初的几个循环中可以观察到beta;-MnO₂的存在，但是在10个循环后就难以区分（补充图6）。 我们也研究了alpha;-MnO₂和gamma;-MnO₂阴极的结构演变。 有趣的是，这两种多晶型物在第一次放电时经历了相变为层状锌- buserite的变化，并在随后的循环中在层状结构中可逆地插入Zn（补充图7和8），与beta;-MnO₂的情况类似。 结果表明MnO2的隧道多晶型物中常见的电极反应机制，据我们所知，首次在弱酸性电解液中得以阐明。

通过原位TEM分析进一步研究了beta;-MnO₂电极的结构演变。 图3a，b展示了最初状态的TEM和高分辨率TEM（HRTEM）图像，其中晶格条纹可以被索引到beta;-MnO₂的（110）面。 环形明视场扫描TEM（ABF-STEM）图像（图3c）清楚地显示了隧道状框架内的原子排列，如晶格的[100]方向示意图所示（图3d）。 完全放电后，维持一维纳米棒的形状，同时电极表面变得粗糙并形成聚集的纳米粒子（图3e），

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