英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

通过在BiVO₄的不同晶面上进行双助剂的合理组装制备高效率的光催化剂

摘要

助剂在半导体光催化反应速率的提高中扮演着重要的角色。特别是双助剂，即氧化和还原助剂，沉积在半导体光催化剂上能够显著提高其光催化活性。因为双助剂在光生电子和空穴快速消耗的过程中存在协同效应。但是，在大多数实验中，助剂只是随机沉积在半导体光催化剂的晶体表面，导致助剂对催化活性的增强作用得不到充分的发挥。因此，我们基于光生电子和空穴会分离到BiVO₄的不同晶面的研究结果，通过光沉积法将还原和氧化助剂分别沉积在BiVO₄的{010}和{110}面上，成功制备了两种类型的光催化体系（M/MnOx/BiVO₄和 M/Co₃O₄/BiVO₄，M代表贵金属）。在水的光催化氧化、甲基橙和罗丹明B的光催化降解的实验中，我们观察到这两种光催化体系具有显著增强的光催化性能。深入研究发现，催化性能的提高不仅因为BiVO₄的{010}和{110}晶面在电荷分离上的固有性质，还受到双助剂在BiVO₄不同晶面上的协同效应的影响。这项工作进一步证明构建有效的人造光合成系统——将合适的氧化还原助剂选择性沉积在半导体光催化剂不同晶面上——的基本概念可行。

正文

通过光催化和光电催化转换太阳能，从而代替化石能源，被视为解决环境危机和能源短缺的两种最有前景的方法。合适的助剂是提高光催化反应速率，实现高效率光催化的先决条件。通常，在半导体光催化剂的组装中，贵金属（如Pt，Pd，Au，Ag等）被用作高效的质子还原助剂，一些金属氧化物（如IrO₂，RuO₂，CoO_x，MnO_x等）被用作水氧化助剂。在多数情况下，浸渍法和化学吸附法无法控制助剂在光催化剂晶面上的沉积位点，助剂（尤其是氧化助剂）随机分布于光催化剂晶面上。最近研究发现，光生电子和空穴能够分离到半导体的不同晶面上，另外，据报道，单颗粒荧光光谱能够分辨出半导体的氧化和还原晶面。此前我们对BiVO₄在不同晶面上的电荷分离进行了研究，因此我们能够根据不同晶面间的电荷分离将合适的助剂沉积到半导体的不同晶面。为了制备出更高效的光催化剂，我们很有必要通过沉积各种助剂进行更深入的研究，从而证明助剂沉积在半导体合适晶面（即还原助剂沉积在电子富集面，氧化助剂沉积在空穴富集面）的作用机理。而且探究助剂选择性沉积和随机沉积之间存在多大的差异也同样值得期待。

在这项研究中，我们通过调整沉积方法（如方案1所示）研究沉积过程中，不同助剂和BiVO₄晶体不同晶面的位置关系及沉积得到的光催化体系的催化活性。通过合适的方法合成基于BiVO₄的两种不同的光催化体系（M/MnO_x/BiVO₄和 M/Co₃O₄/ BiVO₄，M表示贵金属）。通过两种典型的光催化反应，即光催化分解水和光催化解离甲基橙和若丹明B（RhB）测试所合成光催化体系的光催化活性。助剂选择性沉积在BiVO₄晶体不同晶面（{010}和{110}）上的光催化体系的催化活性明显高于随机沉积的光催化体系。系统的研究表明催化性能的增强强主要取决于BiVO₄固有性质——即电荷分离到不同晶面上——以及沉积在BiVO₄晶面的助剂之间的协同效应。

方案1 根据BiVO₄不同晶面的电荷分离将还原和氧化助剂分别选择性沉积在{010}和{110}面

据报道，作为光催化或光电催化分解水的有效助剂，氧化钴和锰氧化物在IO₃作为电子受体的条件下，通过光氧化沉积法沉积在空穴富集面上。MnO_x也通过同样的方法选择性沉积在BiVO₄的特定面上。已经有文献对纯BiVO₄晶体的晶面进行报道，一般来说，BiVO₄的主要暴露晶面分别为{010}和{110}面。图1显示了钴助催化剂沉积BiVO₄的形貌。从中我们可以清楚地看出，氧化钴纳米颗粒选择性沉积在BiVO₄的{110}面上。由HRTEM图（图1c和d）可以确定所沉积的钴氧化物的结构， 0.202nm，0.286nm和0.242nm的平面与Co₃O₄的标准平面匹配。还原助剂Pt可以通过光还原沉积法沉积在BiVO₄的电子富集面，即{010}面上，见SEM图中尖锐对比斑点（如图1e所示）。由此可见，氧化助剂或还原助剂能够分别沉积在{110}和{010}面上。

图1 CoO_x选择性沉积在BiVO₄的{110}面的SEM图（a和b）；CoO_x /BiVO₄的高分辨率TEM图（c和d）；Pt作为还原助剂沉积在BiVO₄的{010}面的SEM图；Pt和CoO_x的沉积量均为2wt%

双助剂——还原和氧化助剂——也可以通过光沉积法分别沉积在BiVO₄的{010}和{110}面上。作为比较，我们通过浸渍法制备了双助剂随机沉积的BiVO₄样品。图2是Pt / MnOx / BiVO₄和Pt / Co₃O₄ / BiVO₄体系中助剂分别选择性沉积和随机沉积的SEM图，从图2 a-d中，我们可以清楚地看到双助剂在光催化剂上不同的沉积位点：在通过光沉积法制备的样品中，双助剂分别沉积在BiVO₄的{010}和{110}面上（图2a和b），而在通过浸渍法制备的样品中，双助剂沉积在BiVO₄的所有晶面上（图2c-d）。增大参与反应的助剂的量（2wt％）所得到的样品的SEM图中（图S2和S3），我们可以更加清楚地看到，光沉积法能选择性沉积双助剂，而浸渍法只能随机沉积双助剂。尽管不同沉积方法制备样品中，助剂（特别是Pt）的粒径略有不同，但由CO吸附实验结果（表S1）可知，助剂的暴露活性表面是可比较的。为了进一步确定不同助剂在不同晶面的分配情况，我们也通过比较光沉积和浸渍法沉积单一助剂的SEM图像（图S4和图S5），了解助剂的选择性分布和随机分布情况。对BiVO₄晶体进行的不同范围的EDX分析（图S6）也显示了沉积在不同晶面上的颗粒分别为MnO_x（Co₃O₄）和Pt。通过不同沉积方法对双助剂进行可控沉积有助于更深入地研究助剂定位面的影响。

为了排除不同沉积方法导致不同助剂结构的可能性，我们通过XPS表征（图S7a）进一步研究了不同沉积方法所得到的钴和锰氧化物。可以观察到，通过不同沉积方法得到的两种样品的结合能几乎相同，分别为777.9eV和795.0eV，这表明了两种沉积方法得到的Co₃O₄结构相同，与图1所示的HRTEM图的结果保持一致。通过光沉积或浸渍法沉积的MnO_x也获得了类似的结果（图S7b）。值得指出的是，由于电子和空穴首先被助剂捕获，然后再用于氧化还原反应，因此助剂在光催化反应过程中可能会被光生电子或空穴还原或氧化。这意味着在这个过程中，助剂可能被还原或氧化成最稳定和合适的状态。在我们的实验中，XPS表征用于确定在光催化反应前通过不同方法沉积得到的不同助催化剂几乎不存在差异。我们也在光催化反应后对其进行了表征，并显示出了相似的结果（未给出）。这些XPS分析结果表明，助催化剂自身的结构不是造成不同沉积方法制备的光催化剂之间光催化性能差异的原因。

图2通过光沉积和浸渍法沉积制备的Pt/MnOx/BiVO4和Pt/Co3O4/BiVO4双助剂体系的SEM图

(a) Pt (P.D.)/MnOx (P.D.)/BiVO4; (b) Pt (P.D.)/Co3O4 (P.D.)/BiVO4; (c) Pt (imp)/MnOx (imp)/BiVO4 and (d) Pt (imp)/Co3O4 (imp)/BiVO4

为了评估选择性沉积和随机沉积的双助剂催化剂的光催化性能，我们设计了两个典型的光催化反应：水的光催化氧化和染料分子的光催化降解（氧化）。 为了确保光催化性能的可比性，我们使不同的沉积方法中助剂的沉积量保持相等。

在封闭的气体循环系统中，使用IO₃作为电子受体，对光催化剂粉末光催化分解水的性能进行测试。 整个过程包括两个反应，一个是IO₃的还原，另一个是水的氧化（eqn（1）和（2））。 这是一个热力学不利的反应，需要由光催化剂的光生光子提供能量（方案S1）。 还原和氧化反应的反应位点分别为沉积在BiVO₄上的还原助剂和氧化助剂。

表1显示了Pt / Co₃O₄/BiVO₄体系在不同晶面的光催化氧化水的性能。为了清楚地说明助剂在BiVO₄的不同晶面位置对光催化氧化水的活性的影响，我们在表的上面放置了助剂定位面的简图。还原和（或）氧化助剂可以捕获电子和（或）空穴进行表面催化反应，从而提高电荷分离效率。例如，当Pt沉积在BiVO₄上时，界面处形成Schottky势垒，将电子转移到Pt，促进了电荷分离。但前提是，Pt需要沉积在合适的活性位点上。通过第2行和第3行的比较，我们可以看到，Pt的选择性沉积比随机沉积表现出更好的催化性能。另外，在纯BiVO₄纳米颗粒中，{010}和{110}面的表面积几乎相同。但是，在光沉积法中，100％的Pt纳米粒子选择性沉积在{010}面上，而通过浸渍法，Pt纳米颗粒随机沉积在{010}和{110}面（数量比大约为50％：50％）上。关于水的光催化氧化活性的第2行数据几乎只有第3行数据（A2asymp;1/ 2times;A3）的一半，这表明位于{010}上的Pt纳米颗粒加快了水的氧化反应，而沉积在{110}面上的Pt纳米颗粒对水的催化氧化没有贡献。通过第4行和第5行（A4asymp;1/ 2times;A5）的比较，Co₃O₄作为氧化助剂也有类似的趋势。这些结果表明，助剂只有沉积在合适的晶面上时才会促进光催化反应。而沉积在不合适晶面的助剂，例如在电子富集面上的氧化助剂或空穴富集面上的还原助催化剂不会对催化活性产生影响。

表1不同方法沉积助剂的钒酸铋光催化分解水的性能

通过第6行数据和第7行数据的比较可以看出，两种助剂中，一种助剂（Pt或Co₃O₄）通过光沉积法沉积在BiVO₄特定晶面，而另一种助剂通过浸渍法随机沉积在BiVO₄上的光催化体系具有比单助剂光催化体系更好的光催化性能。最重要的是，当其中一种助催化剂沉积在合适晶面时，可以观察到双助剂对光催化活性的协同效应[（A2 A5）le;A6，（A3 A4）le;A7]。而当两种助剂均通过浸渍法随机沉积在BiVO₄上时（A2 A4asymp;A8），它们几乎之间不存在协同效应。值得一提的是，当还原和氧化助剂选择性沉积在合适的晶面上时，催化剂具有最高的光催化活性（第9行），是随机沉积（第8行）的17倍。由于第3行和第5行的光催化活性之和远小于第9行数据（A3 A5le;A9），可见当Pt和Co₃O₄分别沉积在BiVO₄的{010}或{110}面上时，样品具有最显著的协同效应。另外，第6行和第7行的光催化活性均接近于第9行（A6asymp;1/ 2times;A9和A7asymp;1/ 2times;A9）的一半，这进一步表明，如果考虑到助剂沉积在不同晶面的概率约为50％：50％，则Pt或Co₃O₄沉积在不合适晶面时，没有明显的协同效应。以上结果表明，当一种或两种助剂沉积于适合晶面，尤其两种助剂均沉积于合适晶面时，样品具有协同效应，这种协同效应使光催化剂具有更高的催化活性。

在水的光催化氧化反应中，沉积Pt的样品与沉积Co₃O₄的样品（第3行和第5行）相比，具有更高的光催化氧化水的活性。由此可见，IO₃的还原或许是整个反应的决速步， 但是若只沉积还原助剂，催化活性仍然很低，而沉积氧化助剂却可以大大提高整个反应的反应速率（A6＝10A2，A9＝10A3）。 这表明只有当还原反应速率和氧化反应速率同时增加时，才能得到明显加快的反应速率，即还原和氧化反应的协同关系能极大增强光催化剂的催化活性。

我们还研究了以Pt作为辅助电极时，在BiVO₄不同晶面上沉积氧化钴后样品光电催化氧化水的性能，以进一步证明助剂合理沉积在合适晶面上的重要性。 作为辅助电极的Pt与沉积在光催化剂粉末上的还原助剂相似，因为电子会在偏压下转移到Pt上（图S8）。 当Co₃O₄助剂选择性沉积在{110}面上时，光电流比随机沉积在{010}和{110}面时增加5倍。 这表明当氧化助剂（空穴阱）选择性沉积在{110}面上时，可以有效地增大光电流，而这与水的光催化氧化的实验结果非常吻合。

为了进一步了解双助剂在不同晶面的选择性分布所起的主要催化作用

全文共7535字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[144503]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word