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超高温陶瓷粉体改性酚醛树脂复合材料的制备与性能研究文献综述

 2020-04-15 21:21:20  

1.目的及意义


在飞行器返回进入大气层时,由于摩擦产生的热量可使温度达到300到1500℃,因此在外部必须要有防护层,防止飞机熔化。高超音速飞行器在军事、民用上不断发展,而热防护材料在高超音速飞行器的设计中十分重要,在高温环境中能否保持其结构稳定性至关重要。

常见的热防护材料主要有难熔金属、石墨、碳基材料、陶瓷基复合材料和纤维增强树脂基复合材料等。纤维增强树脂基复合材料是使用最为广泛的一类通用型热防护材料,具有密度低、比强度高、导热系数低和隔热效果好的优点,而且其加工方式灵活,生产周期短,成本相对较低,但相对陶瓷基和碳/碳复合材料在超高热流的烧蚀条件下,尺寸变化较大。

纤维增强树脂基烧蚀材料一般由基体、增强纤维和耐烧蚀填料组成。当材料暴露在超高热环境下时,通过热传导、对流和辐射的形式将热传递到烧蚀材料表面,依靠材料烧蚀带走热量实现对内层结构保护。

可陶瓷化树脂基复合材料最早作为一种新型的防火绝热材料,受到广泛关注。树脂基体中加入矿物填料,在常温下不仅保持树脂基复合材料的基本特性,而且在高温有氧环境下,能够发生裂解转变成具有自支撑性的陶瓷基复合材料,同时还能够具有一定的强度且能承受一定的冲击力,从而保护材料内部不受高温的影响及破坏,起到高温防热作用。

采用超高温陶瓷粉体改性酚醛树脂制备高温可陶瓷化的树脂基复合材料,可以使纤维增强树脂基复合材料在烧蚀工况使用温度下陶瓷化。采用该技术可制备耐高温、低烧蚀热防护复合材料,常温下具有纤维增强聚合物复合材料的轻质高强特性,高温有氧环境下纳米瓷粉和聚合物残碳共同烧结为陶瓷材料,形成耐高温的纤维增强陶瓷复合材料。

目前国内外研究理论比较成熟的主要是以硅橡胶为基体的可陶瓷化复合材料,以其他聚合物为基体的可陶瓷化复合材料还在初步研究阶段。可陶瓷化硅橡胶复合材料主要应用在耐火电线电缆上,它能在发生火灾的情况下保证内部电线正常通电,而且硅橡胶裂解释放的挥发物主要是 CO2、H2O 等无毒气体,对人体不会产生危害。

酚醛树脂由于其优异的耐热性、良好的力学性能和工艺性能、低成本等优点一直以来是作为烧蚀防热系统的首选材料。传统树脂残碳率较低,通过改性的高成碳酚醛树脂用于制作耐烧蚀材料,具有良好的耐高热流、机械冲刷和烧蚀性能,以其为基体的低密度烧蚀材料更是国内外研究的热点。

酚醛树脂通过高温裂解生成残留的碳,因此为了获得更优的耐高温性能与更高的高温残碳率以提高酚醛树脂基复合材料的抗烧蚀性能,大量的研究人员对酚醛树脂做了化学改性。主要可以归纳为原位改性合成与引入结构先驱体等方法。通过原位改性合成酚醛树脂以提高其残碳率与耐烧蚀性,主要在分子结构的主链上引入芳环结构、芳杂环结构、有机硅元素、有机硅的络合物或其他无机元素等方法。

除了以上改性方法之外,借鉴硅基树脂高温陶瓷化的理念,近期一种引入陶瓷类物质改善酚醛树脂耐高温抗烧蚀性能的方法引起了国内外研究人员的关注。硅基树脂通过改性高温裂解后可以形成硅氧等元素组成的三维网络陶瓷类结构,聚合物的高温陶瓷化明显降低了聚合物在高温时的失重率,生成的陶瓷结构成为网络增强了聚合物裂解产物的结构完整性与强度。碳元素被很好的保护,留存于又会起到增强陶瓷结构的作用。将这一思路改性残碳量更高的酚醛树脂,完成从硅基树脂到碳基树脂的牵引,也取得很大的研究进展。引入的陶瓷类物质包括陶瓷先驱体、氮化硼陶瓷、碳化硅陶瓷等。

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