文 献 综 述

1、聚氯乙烯简介

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，其制品具有软硬度易调控、力学性能高、耐腐蚀、电绝缘性好、透明性高以及价廉等优点，在建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等许多领域中具有广泛的用途。但是，由于PVC的结构缺陷，在受热、剪切或受到高能量射线(如紫外线) 的影响下易发生降解和交联反应，致使加工和使用困难， 制品的颜色加深，力学性能下降。因此，在PVC加工过程中，通常采用添加热稳定剂以促进PVC树脂的塑化、熔融，提高熔体强度，降低加工温度，改善制品的外观质量，同时提高PVC制品的各项性能指标，扩大其应用领域。

2、热稳定剂作用机理及种类

热稳定剂可以通过取代不稳定的氯原子、中和HCl、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC分子的降解。吸收早期降解阶段释放出的HCl，以防止内在自动催化反应的发生。理想的PVC热稳定剂应是一种具有多功能的助剂，或是一些材料的混合物，PVC热稳定剂具有以下功能[1]：

(1) 置换活泼、不稳定的取代基，如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯，生成稳定结构；

(2) 吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl ，消除HCl的自动催化降解作用；

(3) 中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质；

(4) 通过多种形式的化学反应阻断不饱和键的继续增长，抑制降解着色。

常用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、辅助热稳定剂等[2]。

表1为各种常用热稳定剂的优缺点。

国内目前仍以高毒、高污染、低档的铅盐类稳定剂为主导,随着对环境要求及对材料应用的要求的不断提高，促使热稳定剂沿着无铅化、无镉化发展。无毒类钙锌稳定剂具有极广阔的发展空间。常用的硬脂酸钙锌皂类热稳定剂无毒、价廉、润滑性好, 但热稳定性能较差, 而且锌皂常造成制品”锌烧”,在制品性能要求较高的场合, 钙、锌皂的使用也受到了限制。金属盐类热稳定剂热稳定性能一般，必须和辅助稳定剂复合使用。 因此, 必须开发高效Ca-Zn类复合热稳定剂,以满足制品性能的要求。

表1 各种常用热稳定剂的优缺点

3、钙锌复合热稳定剂研究进展

聚氯乙烯软化点为80℃，于130℃开始分解。在不加热稳定剂的情况下，聚氯乙烯100℃时即开始分解，130℃以上分解更快。分解产生氯化氢,同时分子链上会生成共轭烯烃结构使制品变色。普通的硬脂酸钙能捕捉PVC释放的HCl,但不能置换烯丙基氯,缺乏阻止多烯链增长的能力,因此不能抑制初期着色，硬脂酸锌能捕捉PVC释放的HCl同时也能置换烯丙基氯,抑制多烯链的生长,使其初期着色性好,但同时还生成氯化锌,氯化锌是典型的路易斯酸,对PVC脱HCl有催化作用,能促进劣化,从而引起”锌烧”[4]。

钙皂、锌皂的稳定机理各不相同，单独使用都满足不了PVC的使用要求。CaSt2 与ZnSt2 在共混过程中形成了CaSt2-ZnSt2 复合物, 该复合物对聚氯乙烯的稳定化具有明显的协同效应。CaSt2-ZnSt2 复合物与聚氯乙烯分子链上的不稳定氯原子反应, 抑制了聚氯乙烯进一步分解释放氯化氢, 从而对聚氯乙烯的热分解起到了稳定化作用[5]。同时还能通过与钙皂的交换反应将氯化锌转化成危害性较小的氯化钙及锌皂[6],产生协同作用大幅度提高性能,达到对PVC良好的热稳定效果，同时钙、锌皂的比例不同，其稳定性效果也不同,高锌配比(一般Ca: Zn 低于7:3)有利于改善初期着色性,”锌烧”时间明显提前,相反,低锌配比(Ca:Zn高于7:3)初期着色性差, 但长期稳定性好。当Ca:Zn为6:4时,表现出很好的稳定效果[7,8]。

传统的脂肪酸钙锌皂热稳定性差，多用于热稳定性要求不高的制品或作为辅助热稳定剂[9]。而在国外一些发达国家和地区已研制出许多种性能优良的钙锌复合热稳定剂，并在型材、板材、管材中得到推广应用[10]。为了开发出高效的钙锌钙锌复合热稳定剂，许多学者为此做了大量研究，并取得了很大的成果。新型钙皂、锌皂及螯合剂的研制与使用使得钙、锌稳定剂的热稳定性大大增加，螯合剂的加入能有效地改善初期、中期的着色性,延长动态黑化时间,提高制品的耐热性[11]。为了进一步增强人稳定剂的复合稳定效果，除了新型钙皂、锌皂的，一般还要加入辅助稳定剂。许家友等人将季戊四醇作为辅助稳定剂发现季戊四醇与ZnSt2 和ZnCl2 都能形成络合物, 阻止了ZnSt 2 与PVC链上的不稳定氯原子发生取代反应生成的ZnCl2对聚氯乙烯的催化降解作用, 抑制了”锌烧”[12]。在低的钙/锌比率（4/6#8212;0/10），LaSt2作为助稳定剂加入，可以改善钙/锌稳定剂的稳定化效果，加强了PVC在室温的拉伸强度[13]，具有低成本高收益的效果。二羧酸锌、钙引入PVC能非常有效的缓和HCl与ZnCl2 在PVC里的量急剧增加，减缓分解反应的发生，并与季戊四醇之间存在良好的协同作用[14]。Gonzalez-Ortiz L J等[15]研究了DEHP和ESO两种增塑剂和预加热的不同比例的硬脂酸对PVC硬度和热稳定性的影响。结果表明，硬脂酸预加热处理对体系初期着色性的影响几乎可以忽略，而强度的变化主要取决于增塑剂的多少。Ernesto Ureta等[16]研究了马来酸锌或氨基苯甲酸锌与钙皂、二苯异癸基亚磷酸酯和环氧大豆油的协同效应，发现无论是在动态还是在静态试验中两种锌皂都有良好的稳定效果，但氨基苯甲酸锌效果更好。

郑国雄等人[17]通过正交实验考察各种因素对PVC热稳定性作用的影响，得出影响因素的作用大小排序：季戊四醇单十六酸酯gt;钙与锌比例gt;亚磷酸三苯酯gt;β-二酮。新型钙锌复合稳定剂的最佳配方为非对称结构的钙盐2.7份、硬脂酸锌0.3份、β-二酮0.2份、季戊四醇单十六酸酯0.75份、亚磷酸三苯酯。陈伟瑜等人[18]采用高级脂肪酸与钙锌氧化物或氢氧化物,在复合催化剂存在下,一步熔融法直接合成脂肪酸钙、脂肪酸锌,进一步与水滑石、β-二酮、双酚A等复配得到无毒钙锌复合热稳定剂。与传统水溶液皂化法相比,该方法实现一步合成高级脂肪酸钙、脂肪酸锌,转化率均接近100％,设备利用率由原来的10％左右提高到85％以上,极大的缩短了生产周期，生产成本低,无 ”三废”排放,具有明显的技术和经济优势,复配后的钙锌复合热稳定剂静态老化实验变 黄时间达到60分钟以上,刚果红实验变色时间达到42分钟以上。Hirohisa Ikeda等人[19]发现PVA与PVC在粉末状态下预混合，得到的化合物在变色上有较低的稳定化效果而将PVC粉末加入到制备好的PVA溶液然后干燥，得到的化合物有良好的稳定化效果，进而发现多元醇的分散性对热稳定剂稳定效果有很大的影响。通过”溶液法”添加的PVA分散性比通过”粉末法”的好。

PVC对热的不稳定性主要是由分子链中含有不稳定的氯分解脱出HCl造成的。通过合成工艺减少分子链上的缺陷工艺苛刻而且效果不好，因此只有通过消除产生的HCl及生成的路易斯酸对其降解的催化作用。通过与脱去HCl形成的双键反应加成阻止共轭烯烃结构的增长，减小制品的着色性。钙锌稳定剂有较好的协同稳定作用，但是由于其自身复合的稳定性比较低，因此必须加入螯合剂和辅助稳定剂。新型钙皂锌皂的研究、辅助稳定剂的选择、各成分的含量以及各成分添加的工艺都直接影响稳定剂的稳定效果。而且各自份混合会产生各种复杂的复合效应，使得稳定剂的配比与工艺变得更加复杂、多元化。

参考文献

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[19]Masanori Ishikawa, Yoshinobu Nakamura ,Takeo Iida,Dispersibility of Macromolecular Polyols as Co-Stabilizer in Poly(vinyl chloride) and their Stabilization Effect Combined with Synergetic Metal Soap Hirohisa,2003.