摘 要

绿色清洁能源的开发利用在解决人类社会的能源危机方面具有不可替代的作用。作为清洁、高效的新型储能器件，锂离子电池已被广泛应用于电子产品和航空航天领域。然而随着电子设备和新能源技术的快速发展，锂离子电池需要具备更好的性能才能满足需求，如更高的功率密度和能量密度，并且在高电流密度下保持循环的稳定性。因此，开发具有优异性能的二次电池材料刻不容缓。

对此，本课题初步探究了硅酸锰和硅酸铁作为锂离子电池负极材料的潜力。通过对其进行结构上的优化以及将其与石墨烯复合构筑包覆结构和三明治结构，制备得到了硅酸锰/氧化石墨烯包覆空心球结构以及还原氧化石墨烯/硅酸铁/四氧化三铁三明治复合结构，并对其做了一系列的形貌和物相表征以及储锂性能测试。主要的结果及创新点如下：

1. 通过简单的水热法和冷冻干燥技术制备了硅酸锰空心球/氧化石墨烯复合物，显示出了比纯硅酸锰优异的比容量和循环性能，在0.2 A g^-1的电流密度下循环150圈仍有1015 mA h g^-1的比容量，这得益于空心球的内部空间和石墨烯的三维网络能够缓冲硅酸锰充放电过程中的体积变化，以及石墨烯能够增强材料的导电性，
2. 还原氧化石墨烯/硅酸铁三明治复合结构显示出比纯硅酸铁优异的性能，在引入Fe₃O₄后，电化学性能进一步得到大幅度提升，在循环100圈后，仍能保持有1192.2 mA h g^-1的比容量，这得益于硅酸铁和Fe₃O₄提供高容量，石墨烯作为柔性基底，能够缓解硅酸铁和Fe₃O₄在充放电过程中的体积变化，另外，石墨烯和Fe₃O₄能够有效提高材料的整体导电性，三者的协同效应使得复合物表现出优异的电化学性能。

关键词：锂离子电池；层状硅酸盐；石墨烯；空心结构；纳米片

Abstract

The development and utilization of green clean energy has an irreplaceable role in solving the energy crisis of human society. As a new type of energy storage device that is clean and efficient, lithium-ion batteries have been widely used in electronic products and aerospace fields. However, with the rapid development of electronic devices and new energy technologies, lithium-ion batteries need to possess better performance to meet the demand, such as higher power density and energy density, and maintain cycle stability at high current densities. Therefore, it is imperative to develop secondary battery materials with excellent performance.

In this regard, this topic has primarily explored the potential of manganese silicate and iron silicate as anode materials for lithium-ion batteries. The manganese silicate/graphene oxide-covered hollow sphere structure and the reduced graphene oxide/iron silicate/ iron oxide sandwich composite structure are prepared by structurally optimizing the composite structure and building a cladding structure and a sandwich structure with the graphene composite, and a series of its morphology and phase characterization and lithium storage performance testing. The main results and innovations are as follows:

1) Manganese silicate hollow spheres/graphene oxide composites were prepared by a simple hydrothermal method and freeze-drying technique, exhibiting superior specific capacity and cycling performance over pure manganese silicate. At 0.2 A g^-1 current, the specific capacity of 1015 mA h g^-1 is still maintained after 150 cycles. This is due to the fact that the internal space of the hollow sphere and the three-dimensional network of the graphene can buffer the volume change during charging and discharging of the magnesium silicate, and the graphene can enhance the conductivity of the materials.

2) The reduced graphene oxide/iron silicate sandwich composite structure shows superior performance compared to pure iron silicate. After introduction of Fe₃O₄, the electrochemical performance is further greatly improved. After 100 cycles, it can still maintain the specific capacity of 1192.2 mA h g^-1, which is attributed to the high capacity of iron silicate and Fe₃O₄, the flexible effect of graphene, can buffer the volume expansion of iron silicate and Fe₃O₄ during charge/discharge, and furthermore, graphene and Fe₃O₄ can effectively improve the overall conductivity of the material. The synergistic effect makes the composite show excellent electrochemical performance.

Key Words：lithium ion batteries; layered silicate; graphene; hollow structure; nanosheets

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池概述 2

1.2.1 锂离子电池基本结构 2

1.2.2 锂离子电池工作原理 2

1.3 硅酸盐材料概况 3

1.4 硅酸盐材料在锂离子电池中的应用 4

1.4.1 硅酸盐正极材料 4

1.4.1 硅酸盐负极材料 4

1.5 本论文的选题意义及主要研究内容 5

1.5.1 选题意义 5

1.5.2 主要研究内容 6

第2章 三维硅酸锰空心球/石墨烯复合材料的制备及电化学性能研究 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 8

2.2.1 合成氧化石墨烯（GO）纳米片 8

2.2.2 SiO₂小球的制备 8

2.2.3 合成硅酸锰/氧化石墨烯复合物（MS/GO） 9

2.2.4 材料表征 9

2.2.5 电化学性能测试 9

2.3 材料表征分析 10

2.4 电化学性能分析 13

2.5 本章小结 17

第3章 二维硅酸铁纳米片/四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备及电化学性能研究 18

3.1 引言 18

3.2 实验部分 19

3.2.1 合成氧化石墨烯（GO）纳米片 19

3.2.2 合成二氧化硅/氧化石墨烯（GO/SiO₂）三明治结构 19

3.2.3 合成还原氧化石墨烯/硅酸铁/四氧化三铁（RGO/FS/FO）三明治结构 19

3.2.4 合成还原氧化石墨烯/硅酸铁（RGO/FS）三明治结构 20

3.2.5 合成硅酸铁（FS）纳米片 20

3.2.6 材料表征 20

3.2.7 材料的电化学性能测试 21

3.3 材料表征分析 21

3.4 电化学性能分析 25

3.4 本章小结 28

第4章 结论与展望 30

4.1 结论 30

4.2 展望 30

参考文献 32

致 谢 36

第1章 绪论

1.1 引言

气候变化和化石燃料的日渐减少致使社会对于可再生能源的需求越来越大，因此我们可以发现，近年来，太阳能和风能等可再生能源产量的增加以及低二氧化碳排放的电动车或混合动力汽车发展迅猛。然而，由于在夜间并没有太阳光，风力也不会因人类不需要用时而降低，因此储能装置开始在我们生活中扮演更重要的角色，而目前发展最前沿的是电能储存系统，其中最为广泛使用的是锂离子电池^[1-3]。

图1.1 各种储能装置的比功率和比能量图^[1]

在Whittingham，Scrosati和Armand^[4]的开创性工作之后，索尼公司于1990年制备出了锂离子电池，并成功将其商业化。由于锂离子电池高效、循环寿命长以及高能量密度（高达180 Wh kg^-1）的特点，迅速占领了储能系统市场，并广泛应用于各种便携储能系统中。随着数码时代的来临，各种便携电子设备已经成为人们生活中不可缺少的一部分，加上电动车在全球范围的大力推广，锂离子电池作为各种便携式电子设备和电动汽车的能量来源，其重要性不言而喻。电子信息和新能源技术的快速发展要求锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度，而现有的锂离子电池仍然大量使用理论容量仅有372 mA h g^-1的石墨化碳材料作为负极材料，极大地限制了锂离子电池能量密度和功率密度的提升，因此研究和开发性能更加优异，即高容量、低成本、绿色环保的新材料和新体系对于锂离子电池的进一步发展具有重要的科学意义和应用价值。

在此，本课题将基于硅酸盐材料低廉的成本以及优良的储锂容量，设计合成了一系列具有多层次的层状硅酸盐材料，从组分和结构上对层状硅酸盐进行优化，将纳米管、纳米球和纳米片结构的层状硅酸盐与导电性优异的石墨烯复合，并对其电化学性能和形貌物相等进行系统的表征和分析，探究其作为锂离子电池负极材料的广阔前景。

1.2 锂离子电池概述

1.2.1 锂离子电池基本结构

图1.2 扣式锂离子电池结构^[4]

锂离子电池是一种二次电池，即可充电电池，主要是依靠锂离子在正负极之间的往返嵌入和脱嵌来实现能量的存储和释放。锂离子电池有着适应不同应用场景的各种形状和构造，其主要构成均为正极、负极、隔膜、电解液以及外壳。

为了实现能量存储于释放的功能，正极材料需要有稳定的电化学性能，较高的反应电位，稳定的结构和越高越好的比容量，目前常用的有磷酸铁锂（LFP）和钴酸锂（LCO）等，正极材料一般占电池成本的30%-40%，将直接影响到锂离子电池的功率密度和能量密度。负极材料由相对于正极材料电势更低的材料构成，并具有高比容量和较好的充放电可逆性，目前常用的负极材料以石墨碳材料为主。电解液在正负电极间起运输电荷的作用，影响着锂离子电池的能量密度、功率密度、使用温度范围、循环寿命和安全性能等，电解液常用的是由电解质锂盐、高纯度的有机溶剂和必要的添加剂等按比例配置而成。隔膜的主要作用是防止正负极材料短路，造成爆炸的危险。目前市场上主要采用聚烯微多孔膜等。

1.2.2 锂离子电池工作原理

以LiCoO₂正极、石墨负极基锂离子电池为例：充电时，在外电场的作用下，锂元素从正极材料LiCoO₂分子中脱离出来，成为Li ，并从正极移动到负极，与负极的碳原子发生反应，生成LiC₆，从而嵌入到层状石墨中。而放电时则正相反，同样在外加电场的作用下，Li 从负极脱嵌，沿电场方向回到正极，重新转化为LiCoO₂分子。这种工作原理被称作“摇椅电池”^[6]。能够参与往返嵌入和脱嵌的锂离子越多，电池可存储的能量也就越大。

图1.3 锂离子电池工作原理^[5]

1.3 硅酸盐材料概况

硅酸盐在地壳中分布非常广泛，是地球的主要组成部分，岩石和土壤的主要成分大多都是硅酸盐。硅酸盐的基本构筑单元是金属氧八面体和硅氧四面体，其中金属原子和硅原子占据中心位置，氧原子占据顶角。因为这些八面体和四面体配合形式不同，从而形成了各类的硅酸盐。根据结构不同，硅酸盐可以分为岛状、链状和层状。

岛状硅酸盐矿物（nesosilicate mineral）的阴离子配体为单个硅氧四面体(SiO₄)^4-，各(SiO₄)^4-之间由金属离子（主要是Mg² 、Ca² 、Al³ 、Fe² 、Fe³ 等）相连。岛状硅酸盐矿物往往呈现出比较鲜明的色彩，其硬度和密度是各种硅酸盐矿物中最高的，而形貌和物理特性则随具体矿物而异。主要有橄榄石(Mg, Fe)₂SiO₄，绿帘石Ca₂FeAl₂[SiO₄][Si₂O₇]O[OH]和绿柱石Be₃Al₂(SiO₃)₆等。

链状硅酸盐是硅氧四面体通过共用氧连接起来，沿一维方向延伸的链状硅氧四面体骨干的硅酸盐矿物，链与链之间通过金属阳离子按一定的配位关系连接起来，最主要的链类型是辉石单链[Si₂O₆]^4-和闪石双链[Si₄O₁₁]^6-。

层状硅酸盐是由以角顶相连的硅氧四面体和以共棱相连的金属氧八面体相结合形成二维无限延伸的硅酸盐矿物。硅氧骨干中每个四面体都以三个角顶与周围三个四面体相连形成六角网孔状的单层，其所有活性氧都指向同一侧，通常称之为四面体片。四面体片通过活性氧再与其他八面体配位的金属阳离子（主要是Mg² 、Fe² 、Al³ 等）相结合。这种层状硅酸盐具有高的比表面积、良好的结构稳定性、可扩展的层间距以及良好的阴离子交换能力而广泛应用于吸附^[7-11]、催化^[12-17]和储能^[18-26]等领域。

1.4 硅酸盐材料在锂离子电池中的应用

1.4.1 硅酸盐正极材料

图1.4 Li₂FeSiO₄的晶体结构图^[27]

作为锂离子电池的关键部分，正极材料占到了锂离子电池成本的30%-40%，但正极材料从锂离子电池发明至今缺没有大的突破。近年来，聚阴离子型正极材料作为新一代锂离子电池的正极材料引起了研究人员的广泛关注^[27-29]，如正交结构Li₂MSiO₄。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物的总称，具备和金属氧化物不同的晶相结构和各种优异的性能。2005年，Nytén等人首次报道了正交结构的Li₂FeSiO₄作为锂离子电池正极材料^[27]，能够得到160 mA h g^-1的稳定比容量，接近其理论容量（332 mA h g^-1）的一半，与LCO等金属氧化物相比，Li₂FeSiO₄在大量锂离子脱嵌时，其晶体结构仍然处于稳定状态，以及其具有易于调变的充放电平台。虽然聚阴离子型正极材料比容量较金属氧化物要高，但其电子电导率较低，在高倍率条件下放电性能差，需要对其进行碳包覆或掺杂等方法来优化其电子电导率，才能使其具有市场竞争力^[30-31]。

1.4.1 硅酸盐负极材料

由于单质硅负极材料制备困难以及体积膨胀严重，SiO_x制备也较为复杂，循环性能无法满足实际应用需求，因此探究硅酸盐作为锂离子电池负极材料的可行性成为了许多科研人员致力的方向。天然硅酸盐可分为岛状硅酸盐、链状硅酸盐、层状硅酸盐和网状硅酸盐，其中层状硅酸盐由于具有与LCO和石墨类似的层状结构以及良好的结构稳定性而成为锂离子电池负极材料的研究热点之一^[32-34]。2011年，清华大学王训教授课题组^[21]制备了一维Ni₃Si₂O₅(OH)₄纳米管，并首次

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