摘 要

为了解决磁性材料Fe₃O₄密度过大、吸波效率低的缺点，首先模板法制备中空Fe₃O₄（h-Fe₃O₄），然后物理共混将h-Fe₃O₄纳米颗粒分散到石墨烯中，最后通过原位聚合在混合物表面包覆聚苯胺，制备出rGO-h-Fe₃O₄@PANI三相吸波材料，探究其吸波性能。结论如下：

1. 红外光谱、XRD以及SEM测试表明：吸附在rGO-h-Fe₃O₄表面的苯胺单体进行原位聚合生成聚苯胺薄膜，形成核壳结构的rGO-h- Fe₃O₄@PANI三相纳米复合材料。

（2）聚苯胺包覆rGO-h-Fe₃O₄结构，提高材料的复介电常数调节了材料的阻抗匹配特性，使GO-h-Fe₃O₄@PANI复合材料的吸波效率大幅提高。纯Fe₃O₄复合材料，厚度为3.5mm时反射损耗最小值仅为-6.5dB，吸波性能较差；rGO-h-Fe₃O₄两相共混结构，复合材料厚度为3mm时，反射损耗最小值为-16.7dB，其中小于-10dB的吸波带宽接近于2.4GHz（7.5~9.9GHz），吸波性能提高；对于rGO-h-Fe₃O₄@PANI三相结构，当复合材料的厚度为2.5mm时，反射损耗最小值达到为-31.5dB，而小于-10dB的吸收带宽接近于3GHz（8.5~11.5GHz），显著地提高了吸波效率。

关键词：吸波材料；h-Fe₃O₄；核壳结构

Abstract

In order to overcome the shortcomings of high density and low absorbing efficiency of magnetic material Fe₃O₄. Firstly, prepared hollow Fe₃O₄ (h-Fe₃O₄), and then dispersed them into graphene by physical blending. Finally, GO-h-Fe₃O₄@PANI three-phase absorbing material was prepared by in-situ polymerization and coated with polyaniline on the surface of the mixture. The conclusions are as follows:

(1) Infrared spectroscopy, XRD and SEM measurements showed that the aniline monomer adsorbed on the surface of rGO-h-Fe₃O₄ was in situ polymerized to form polyaniline film, forming rGO-h-Fe₃O₄@PANI three-phase nanocomposites with core-shell structure.

(2) Polyaniline coated rGO-h-Fe₃O₄ structure improves the complex dielectric constant of the material and adjusts the impedance matching characteristics of the material, which greatly improves the absorbing efficiency of GO-h-Fe₃O₄@PANI composite. When the thickness of pure Fe₃O₄ composite is 3.5mm, the minimum reflectivity is only - 6.5dB, and the absorbing property is poor, when the thickness of rGO-h-Fe₃O₄ is 3mm, the minimum reflectivity is - 16.7dB, and the absorbing bandwidth less than - 10dB is close to 2.4 GHz (7.5-9.9GHz), which improves the absorbing property, for the three-phase structure of GO-h-Fe₃O₄@PANI, the minimum is when the thickness of the composite is 2.5mm. The reflectivity is -31.5dB, and the absorption bandwidth less than - 10dB is close to 3GHz (8.5-11.5GHz), which significantly improves the absorption efficiency.

Key words:absorbing material;h-Fe₃O_4; core-shell structure

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 2

1.2 吸波材料 2

1.2.1 吸波材料的原理 2

1.2.2 吸波材料的分类 2

1.2.3 吸收剂的性能表征 3

1.3 中空Fe₃O₄纳米材料的概述 5

1.3.1 铁氧体系吸波材料 5

1.3.2 Fe₃O₄的结构及性质 5

1.3.3 Fe₃O₄纳米材料的合成方法 6

1.3.4 中空Fe₃O₄纳米材料的合成方法 7

1.3.5 Fe₃O₄纳米材料的用途 7

1.4 核壳类纳米材料的概述 8

1.4.1 常见核壳类材料的合成方法 8

1.4.2 核壳类纳米材料的应用 9

第2章 rGO-h-Fe₃O₄@PANI三相纳米材料的制备 10

2.1 引言 10

2.2 实验部分 10

2.2.1 实验试剂及设备 10

2.2.2 Fe₃O₄纳米颗粒的制备 11

2.2.3 h-Fe₃O₄的制备 11

2.2.4 rGO-h-Fe₃O₄的制备 12

2.2.5 rGO-改性h-Fe₃O₄的制备 12

2.2.6 rGO-h-Fe₃O₄@PANI三相吸波材料的制备 12

第3章 结果与讨论 13

3.1 结构及微观形貌 13

3.1.1 傅里叶红外光谱（FTIR）分析 13

3.1.2 X-射线衍射（XRD）分析 14

3.1.3 扫描电镜（SEM）分析 15

3.2 吸波能研究 16

3.2.1 电磁特性分析 16

3.2.2 吸波性能分析 18

3.3 小结 21

第4章 结论 23

参考文献 24

致 谢 27

论文所用原材料费用一览表 28

论文测试及分析费用一览表 29

1. 绪论
   1. 引言

随着时代的进步与发展，电磁波被提及的次数逐渐增加。它给人们带来便利，却也有着巨大的隐患，小到造成移动设备无法正常工作，大到干扰飞机的正常飞行。此外，人们的身体健康多多少少也会受到电磁波的影响。因此，为了减少电磁波的消极影响，研究吸波材料已经成为目前的一个非常重要的课题^[1,2,3,4]。

其实，在军事领域，世界各国早已经有过“电磁波隐形”的期望。第一次世界大战时，德国科学家为防止同盟国用雷达探测到水下的德国潜艇，改变了潜艇通气管的外形，并通过在潜艇表面包覆吸波材料，是潜艇在雷达的探测下“隐形”。美国从1950年开始，就致力于把吸波材料用在飞机上，希望打造出一种“隐形飞机”，因此在海湾战争中，FII7隐形飞机取得了巨大的成功^[5]。

可见，吸波材料不光是在民用方面，在军事领域也具有极大的研究价值^[6,7]。

一种优秀的吸波材料，应该对人体健康无害、安全环保且价格低廉，可大规模使用。

1.2 吸波材料

1.2.1 吸波材料的原理

吸波材料的原理其实很简单，通俗来说就是通过对投射到材料表面的电磁波所含的能量进行衰减或吸收，从而达到减弱电磁波干扰的目的，它可通过材料的不同的损耗机制，将投射到表面的电磁能转化成热能等其它形式能量来达到吸波的目的^[8]。

图1.1 电磁波通过吸波材料示意图

1.2.2 吸波材料的分类

吸波材料的种类繁多，其分类标准也有很多，不同的分类方法代表着不同的标准，主要有以下几种：

1. 按照材料的损耗类型来分类，则一共含有三类，分别是电阻型损耗、电介质损耗和磁损耗。电阻型损耗和材料的导电率息息相关，材料的导电率越大，这种材料将电磁波转换为热能的能力就越强，吸波效果就越好。电介质损耗是一种和电极关系非常密切的损耗机制，这种损耗机制通常通过介电损耗造成介质反复极化，从而衰减能量^[9]。磁损耗通常由铁磁性介质以及动态磁化过程来决定，其主要来源于三种形式，一是磁畴壁位移，这种损耗与磁滞机制类似，二是磁畴转向，三是磁畴自然共振，如铁氧体和羧基铁等^[10]。
2. 按材料的工作原理来分类，通常可分为吸波型和干涉型两种。顾名思义，吸波型就是本身可以吸收电磁波的材料，主要表现出吸收作用；而干涉型就是可以干涉电磁波的材料，根据吸波层表面的反射波和其底层的反射波振幅相等且相位相反的特性，进行干涉并相互抵消从而衰减电磁波^[11,12]。
3. 按吸波材料的元素分类，主要可分为三类，一是碳系吸波材料，常用的有石墨烯；二是铁系吸波材料，常用的一般是铁氧体；三是陶瓷吸波材料，碳化硅应用也十分广泛；还有一些材料不属于碳系吸波材料，也不属于铁系吸波材料，如导电聚合物、等离子材料和手性材料^[13,14]。

1.2.3 吸收剂的性能表征

1.2.3.1 吸收剂的电磁参数

吸收剂是决定吸波材料性能的一种至关重要的因素，只有充分了解并且对吸收剂的性能进行表征，才能得到性能更加优良、更符合使用要求的吸波材料。

1. 电磁参数与吸波性能

吸收剂的电磁参数包括两种，分别是复介电常数ε（ε’，ε’’）和复磁导率μ（μ’，μ’’），是表征吸收剂的电磁性能的基本参数^[15,16]。我们一般采用改变吸波材料的电磁参数的方法来改变其吸波性能，从而尽可能让材料的吸波性能往好的方向发展^[17,18]。电磁参数分为实部和虚部，它们都是频率的函数。它们的虚部与损耗相对应，ε’’与介电损耗相对应，而μ’’与磁损耗相对应。通常，如果ε’和ε’’足够大，则μ’，μ’’越大，就会得到吸波性能更好的材料。但是在设计材料时，还要考虑阻抗匹配。因此，ε（ε’，ε’’）和μ（μ’，μ’’）的大小并非唯一变量。在设计制备吸波材料时，首先要让阻抗匹配达到最优，减少入射的电磁波在入射界面的反射，其次还要研究如何增大材料对介质中的电磁波的吸收效果。

根据传输线理论^[19]，当电磁波在空气中传播时，会遇到电磁参数与空气不同的媒介，而这时媒介阻抗和自由空间一般是不匹配的，所以一部分电磁波在空气/媒介的前界面时就会发生反射。剩下一部分继续在媒介内部传播的电磁波与媒介发生相互作用，其衰减电磁波能量的一般方法就是使其转化为热能、光能等其他形式的能量。最后，电磁波会到达空气/媒介的后界面，一部分未被吸收的电磁波重新进入到空气中，而另一部分电磁波因被后界面反射，可进入媒介内部继续上述的传播过程。吸波材料的反射系数R和等效阻抗Z之间的关系可由以下的公式来表示^[16]：

(1.1)

其中，空气阻抗，而吸波材料阻抗。式中的μ₀和ε₀分别为自由空间（一般指空气）的磁导率与介电常数；μ和ε分别为材料（本文中指一系列铁氧系吸波材料）的磁导率与介电常数。由上式可得，只有当Z=Z₀时，介质对于入射电磁波的反射系数R才会最小，可知此时，这时的电磁波不能被反射，全部进入到介质内。就吸波材料使用的实际条件而言，电磁波一般是由空气入射至材料表面。空气可近似于自由空间，此时μ₀=ε₀=1。由上述条件可知，当μ=ε时，从理论上来说，可达到完全无反射。

1. 电磁参数的确定

我们通常使用计算法和试验直接测量法来得到电磁参数。

其中，计算法又可以分为两种，分别是直接计算法与间接计算法。直接计算法可以通过吸波剂在电磁场中的磁极化强度和电场强度来推导并确定吸收剂的电磁参数。目前，间接计算法一般指的是传输/反射法，使用这种方法的前提条件是有测量含样品波导或者同轴线段的S参数，二者含有其一，便可以通过已有的公式，计算得到吸收剂的电磁参数。

试验直接测量法，顾名思义就是要通过实验来得到最后结果，首先便要把吸收剂与基体混合，制作出符合实验条件的样品，通过按指定要求制作的样品来测量吸收剂的电磁参数。通过这种方法所得到的试验结果，其实可以看成是制得的复合材料样品的电磁参数，也就是说，实验结果其实只是吸收剂的相对介电常数与磁导率，用这种方法是无法得到直接结果的。因此，使用这种方法时，一定要注意所取材料的质量、混合比例以及尺寸大小等相关数据，因为这些数据会对结果造成巨大的影响。

1.2.3.2 吸收剂的密度

吸收剂的密度一般情况下指的就是吸收剂的百分含量，吸收剂的密度可直接决定吸波复合材料的性质。

1.2.3.3 吸收剂的粒度

吸收剂的粒度主要影响电磁波的吸收性能以及吸收频段。纳米材料和一般材料相比，其粒子的高表面积会使材料的活性增加。除此之外，增大的表面积也导致了纳米粒子表面的原子比例变得更高且化学键变得更多，导致界面的极化性能增强并造成多重散射，从而改善吸波性能^[20]。

1.2.3.4 吸收剂的形状

吸收剂的形状有许多，但常见的形状大部分都是规则的形态，如球形、菱形以及片状等。不同的吸收剂构型也会在不同程度上影响吸收剂的电磁参数，并带来不同的散射效应，从而影响吸收剂的电磁参数。

1.2.3.5 化学稳定性和耐环境性能

由于在制备或使用吸波材料时，会遇到如高温、酸碱性等不同条件，因此吸波材料一定要具有优秀的化学稳定性和耐环境性能。

1.3 中空Fe₃O₄纳米材料的概述

1.3.1 铁氧体系吸波材料

铁氧体系是一系列非常常用的材料，也经常被用作吸波材料，已经有很长时间的历史，它既可以通过畴壁共振来衰减电磁波能量，又可以通过自然共振来衰减电磁波能量。无论是和金属材料还是和合金磁性材料相比，铁氧体都有明显的优势。铁氧体是一种特殊的材料，因为它兼有复磁导率以及复介电常数，是一种双复介质材料，因此铁氧体对电磁波的损耗不光包括介电损耗（包含虚部和实部）和包括磁损耗（包含虚部和实部）^[21]。其电阻率比一般金属或合金高得多，可以防止一般金属材料在高频率时会发生的趋肤效应，减小电磁波被反射的概率^[22]。同时，铁氧体的频率特性也十分优良，它在拥有高磁导率的同时还具有低介电常数，吸波性能非常优异，非常适合运用于匹配层，所以它一般应用于低频段拓宽频带方向^[23]。另一方面，铁氧体吸波材料本身的价格十分低廉，制备方法也并不复杂，这两个优点决定了这一材料可以大规模使用^[21-24]。

1.3.2 Fe₃O₄的结构及性质

Fe₃O₄是一种人们耳熟能详的磁性材料，在磁铁矿里经常可以发现它^[25]。Fe₃O₄是晶体结构，含有立方晶系，我们可以通过X射线衍射的结果了解到Fe₃O₄是由Fe² 粒子和Fe³ 粒子混合形成的氧化态的化合物，是一种反尖晶石结构物质，Fe³ 粒子填满了它的四面体构型的间隙（这个位置也被叫做A位）而八面体间隙（这个位置也叫B位），既有填补了Fe² 粒子，又有Fe³ 粒子存在，分别位于四面体间隙和八面体间隙的Fe³ 粒子有着以反平行的方式排列的磁矩，这就造成了来自Fe² 粒子的静磁矩，让Fe₃O₄整体上表现出磁性效果，且饱和磁化强度恰好合适^[25]。在Fe₃O₄中，Fe² 粒子和Fe³ 粒子可通过电子的跳跃，互相转化，造成价键吸收，又因为该粒子处于可见光区的吸收带，Fe₃O₄呈现出为黑色^[25,26]。

1.3.3 Fe₃O₄纳米材料的合成方法

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