摘 要

飞行器在返回大气层时会遇到高温，所以外部的热防护材料至关重要，因此人们对这种材料的探索也愈加深入。酚醛树脂复合材料具有优异的耐化学性和耐高温性，在烧蚀后具有较高的残炭率，是目前应用最多的热防护材料。

本论文采用模压成型的方法制备了超高温陶瓷粉体改性纤维增强硼酚醛树脂复合材料。并对该复合材料的密度、力学性能、耐高温性能等进行了测试分析。结果表明，填料会增加材料的密度和导热系数，但同时也会提高材料的力学强度并且增加残炭率，使耐高温性能提高。

TiC含量为30 wt%时，材料的各项性能均比较好，其密度为1.5091 g/cm³，常温时的弯曲强度为92.16 MPa，经过1200℃热处理后的弯曲强度为11.02 MPa，相较于未添加填料的材料增加了44.05%，且失重率较低。而Mo₂C也是含量为30 wt%时，材料的综合性能较好，其密度为1.4899 g/cm³，常温时的弯曲强度为89.26 MPa，经过1200℃热处理后的弯曲强度为9.21 MPa，相较于未添加填料的材料增加了20.39%，失重率较低。但相较两种填料的作用，30 wt%的TiC对材料的综合性能更有利。

关键词：热防护材料；碳化钛；碳化钼；酚醛树脂复合材料

Abstract

The aircraft will meet a high temperature when it comes back to atmosphere. Therefore, people start a deep exploration of the thermal protection materials outside the aircraft, for which is crucial to space technology. Phenolic resin composites is the most widely used thermal protection material with excellent chemical resistance, high temperature resistance and high char yield after ablation at present.

This paper has designed and prepared a kind of fiber reinforced high temperature ceramic powder boron modified phenolic resin composite using the compression molding process. Then we had a deep research and analysis on the density, mechanical properties and thermal insulation properties of this material. The result found the addition of fillers would increase the density and the heat conductivity coefficient, but also can improve the mechanical strength and increase the char yield that improves ablation resistance.

The material properties were excellent when the content of TiC was 30 wt%. Its density is 1.5901 g/cm³. And its bending strength is 92.16 MPa at the normal temperature. After an ablation of 1200℃, its bending strength is 11.02 MPa, which increases 44.05% compared the material without filler. Its ablative weight loss rate also decreases. The material properties were also good when the content of Mo₂C was 30 wt%. Its density is 1.4899 g/cm³. And its bending strength is 89.26 MPa at the normal temperature. After an ablation of 1200℃, its bending strength is 9.21 MPa, which increases 20.39% compared the material without filler. Its ablative weight loss rate also decreases. However, 30 wt% TiC would be better for the comprehensive properties of material comparing the two different fillers.

Key Words：Thermal protection material ；Titanium Carbide (TiC)；Molybdenum Carbide (Mo₂C) ；phenolic resin composite

目 录

第1章 绪论 1

1.1热防护材料 1

1.2可陶瓷化聚合物基复合材料2

1.3国内外研究现状2

1.4酚醛树脂概况2

1.5填料概况3

1.5.1空心陶瓷微球3

1.5.2 碳化钛TiC3

1.5.3碳化钼Mo₂C3

1.6高硅氧玻璃纤维4

1.7论文主要内容与目的4

第2章 实验部分 5

2.1实验原料 5

2.2实验仪器及设备 5

2.3复合材料板材的制备5

2.3.1高硅氧玻璃纤维方格布的准备 5

2.3.2树脂胶液的配制6

2.3.3预浸布的准备 6

2.3.4模具的准备 6

2.3.5复合材料板材的热压工艺 6

2.4纤维增强超高温陶瓷粉体改性硼酚醛树脂复合材料的性能表征方法7

2.4.1密度 7

2.4.2弯曲强度 7

2.4.3导热系数8

2.4.4失重率 8

2.4.5微观形貌分析 8

2.4.6 X射线衍射分析（XRD） 8

2.4.7热分析 8

第3章 实验结果与讨论 10

3.1 TiC粉末和Mo₂C粉末对复合材料密度的影响 10

3.2 TiC粉末和Mo₂C粉末对复合材料裂解产物物相的影响 11

3.3 TiC粉末和Mo₂C粉末对复合材料弯曲强度的影响 12

3.4 TiC粉末和Mo₂C粉末对复合材料表面形貌的影响15

3.5 TiC粉末和Mo₂C粉末对复合材料导热系数的影响 17

3.6 TiC粉末和Mo₂C粉末对复合材料热稳定性能的影响19

第4章 结论21

参考文献23

致谢25

第1章 绪论

1.1热防护材料

在飞行器返回大气层时会受到摩擦作用，产生的热量可使温度达到300到1500℃，所以在外部必须要有防护层，防止飞行器受热而熔化。而耐高温的热防护材料则可以保护飞行器，在高温时仍保持结构的稳定性，因此热防护材料在高超音速飞行中起着至关重要的作用。

传统的热防护材料主要有热容量大的难熔金属及其合金（例如钛、镍、钴金属及其合金等）、碳基复合材料、可陶瓷化复合材料和树脂基复合材料等^[1]。

在金属材料中，作为热防护材料的难熔金属合金一般具有低密度、高硬度、高熔点、耐腐蚀等优点，但是其加工工艺复杂，在高温时与其他材料的化学反应性差，而且相较于其他材料质量较重所以限制了其在耐烧蚀的热防护材料中的应用。

碳基复合材料是指以碳为基体的复合材料，如碳/碳（C/C）复合材料、碳/碳化硅（C/SiC）复合材料等，有时还可以加入其他组分对基体进行改性获得更好的性能，具有低密度、高模量、高强度、耐高温、烧蚀率低等优点。但碳基复合材料抗氧化能力较弱，在空气中温度达400℃以上就会开始氧化^[2]。在碳基复合材料中加入一些抗氧化的填料（如ZrC、HfB₂ 等难熔金属化合物）或在表面涂敷一层抗氧化涂层，可大大提高碳基复合材料的抗氧化能力^[3]。

可陶瓷化复合材料是以陶瓷为基体，加入各种填料、纤维为增强材料的一种复合材料^[4]，常见的基体有SiC、CN等高温难熔陶瓷，具有高强度、高硬度、耐高温、耐烧蚀等优异的性能。但陶瓷的缺点也十分明显，陶瓷脆性大，受应力易开裂甚至导致材料失效，所以如何增强可陶瓷化复合材料的韧性上需要进行更多研究。

树脂基复合材料是以树脂为基体，纤维或纤维织物为增强体制成的复合材料，其中也可加入其他填料或助剂来改善材料的性能。常用的树脂基体有酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等，纤维则有玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维等。其中酚醛树脂具有良好的力学性能和耐烧蚀性能，烧蚀后的残炭率也较高，作为基体被广泛的应用于耐烧蚀的树脂基复合材料中^[2]。树脂基复合材料具有高强度、高模量、耐高温等优异的性能，并且可以对基体进行改性、添加各种填料获得多功能的复合材料。

而且，相比于其他金属陶瓷材料，树脂基复合材料的价格相对较低、加工成型方式也较多，因此耐高温的树脂基复合材料在热防护材料中具有良好的发展前景，对社会发展和经济发展也具有很重要的意义。

1.2可陶瓷化聚合物基复合材料

传统的纤维增强聚合物基复合材料具有质量轻、高强度、高模量等优点，但是其耐高温性能却往往不尽如人意，但是可以在加入其他填料进行改性以获得所需的性能。比如想获得耐高温的复合材料，就可以加入某种耐高温的填料，使其可以耐受的温度提高，或者是加入一种可以和基体或者增强纤维反应的填料，在高温时可以生成新的组分，新组分具有一定的结构稳定性。这样所获得的材料就既继承了树脂基复合材料的轻质高强的优点，还具有耐高温的优点，是性能优良的航空航天材料。

可陶瓷化聚合物基复合材料主要是在聚合物基复合材料中加入可陶瓷化的填料制备出的一种新型复合材料，由于可陶瓷化的填料在高温时会发生陶瓷化反应，形成的陶瓷结构具有一定的强度，起到结构支撑的作用，所以可以做热防护材料使用^[5]。

1.3国内外研究现状

陈亚西^[6]用碳纤维准三维编制体、酚醛树脂并添加ZrB₂颗粒制备了耐烧蚀的碳/酚醛复合材料，研究表明，材料的线烧蚀率和质量烧蚀率均随ZrB₂颗粒含量的增加而降低，当ZrB₂的添加量为9%时，材料表现出最佳的抗烧蚀、耐高温特性。

丁杰^[7]用ZrSi₂改性的酚醛树脂、碳纤维平纹布并添加了云母粉作为填料制成预浸料，在经过层压成型工艺，制成了ZrSi₂-云母粉改性碳/酚醛复合材料，结果表明，ZrSi₂在烧蚀过程中生成了ZrO₂、SiO₂和C，提高了酚醛树脂的残炭率，而加入的云母粉在烧蚀过程中形成了陶瓷结构，提高了烧蚀产物的层间剪切强度和烧蚀性能。

Eslami^[8]等制备了碳纤维/酚醛/多壁碳纳米管复合材料，研究表明，当多壁碳纳米管的添加量为1 wt%时，相较于碳纤维增强酚醛树脂复合材料，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别下降了80%和52%，并且添加的多壁碳纳米管在烧蚀后形成的强碳状网络显著的提高了复合材料的耐烧蚀性能。

Zahra^[9]等将纳米ZrB₂颗粒添加到碳/酚醛复合材料中，结果表明，在烧蚀过程中，ZrB₂形成ZrO₂颗粒，从而减缓碳/酚醛复合材料的热解过程，添加了ZrB₂颗粒的碳/酚醛复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别降低了90%和72%。

Chen^[10]等将ZrB₂颗粒添加到碳/酚醛复合材料中，热重结果表明，1000℃时的残炭率为73.4%，相比未添加ZrB₂颗粒的67.3%有所提高。对烧蚀后的材料进行表面形貌分析发现碳/酚醛复合材料和ZrB₂-碳/酚醛复合材料表现出不同的烧蚀行为，其中ZrB₂ -碳/酚醛复合材料的烧蚀是在表面进行，并会在表面形成固体的ZrO₂ 层。

1.4酚醛树脂概况

酚醛树脂是酚类和醛类经缩合而得，控制酚类和醛类的用量可获得两种不同类型的酚醛树脂。如用苯酚和甲醛合成酚醛树脂，用合适的酸性物质作催化剂并控制苯酚过量，可得到热塑性酚醛树脂，这种酚醛树脂分子为线性结构，加热后不会发生交联反应，需要加入固化剂后才能形成交联结构，但若选择合适的碱性催化剂并使甲醛过量，便可得到含有羟甲基活性基团的热固性酚醛树脂，这种树脂在加热条件下即可发生交联，形成三维网状结构。

酚醛树脂具有良好的耐化学性、耐高温性、高残炭率，即使是在很高的温度下，也能维持其结构和尺寸的稳定性，并且其合成工艺简单、成本低，是很常见的耐高温、耐烧蚀材料。

而为了进一步提高酚醛树脂的残炭率、耐高温性能，可以对酚醛树脂进行改性，通过引入耐热基团（如芳环、芳杂环等）或者引入键能大的化学键来提高酚醛树脂的耐热性。

C-C键的键能为334.72 KJ/mol，而B-O键的键能为773.3 KJ/mol，远大于C-C键的键能，因此将硼元素引入到酚醛树脂中，形成硼改性酚醛树脂，可大大提高酚醛树脂的耐热性。硼改性酚醛树脂是目前改性酚醛树脂中最成功的品种之一，具有优异的结构性能和高残炭率，是目前树脂基耐烧蚀复合材料中最常用的基体材料^[11]。

1.5填料概况

1.5.1空心陶瓷微球

空心陶瓷微珠一般是碱石灰硼硅酸盐，具有低密度、低导热系数、隔声、隔热等优点，被广泛地应用于各个领域中^[12]。空心陶瓷微珠添加到耐高温复合材料中，可以降低材料的密度，提高材料的耐热性能，并且降低产品的生产成本，是一种性价比很高的填料。陆小龙^[13]以硼酚醛树脂为基体，分别加入了酚醛微球和S38微球作为填料，制备了改性烧蚀复合材料，发现其隔热性能较好，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0167 g/s和0.025 mm/s。陈金伟^[14]等将经过表面处理后的空心玻璃微珠加入到玻纤增强尼龙66复合材料中，发现在对材料力学性能影响不大的前提下，空心玻璃微珠的存在可以显著减轻制品重量。

1.5.2碳化钛TiC

钛合金是金属钛与其他元素形成的合金，具有低密度、高强度、耐腐蚀、耐高温、导热系低等特点，是航空航天中很重要的一种结构材料。碳化钛的化学结构以共价键为主，还存在离子键和金属键，硬度仅次于金刚石，熔点高于3000℃，具有很好的高温强度。

1.5.3碳化钼Mo₂C

金属钼是一种难熔的稀有金属，熔点高达2620℃，具有良好的耐高温和耐腐蚀性能。而Mo₂C为六方密堆积结构，其熔点在2690±50℃^[15]，硬度较高，耐化学性好，且导热系数较低，可用于耐高温材料领域。

1.6高硅氧玻璃纤维

高硅氧玻璃纤维是高纯氧化硅非晶体连续纤维的简称，其中主要成分是二氧化硅。高硅氧玻璃纤维强度较低，但是其耐高温性能较好，可在长时间内耐900 ℃的高温，短时间内耐1200℃的高温^[16]，并且导热系数低、耐化学性好，是一种良好的耐高温耐材料。

高硅氧纤维制品主要有连续纤维纱线、短切纤维、高硅氧布等^[17],考虑到使用层压的成型工艺，选择了高硅氧玻璃纤维网格布。

1.7论文主要内容与目的

本论文的研究内容主要包括以下几个方面：

（1）纤维增强超高温陶瓷粉体改性硼酚醛树脂复合材料的制备。以硼酚醛树脂为基体，添加体积分数为树脂的50%的空心陶瓷微球、质量分数分别为树脂的0%、10%、20%、30%、40%和50%的TiC粉末或Mo₂C粉末，充分搅拌、混合均匀。按照所需高硅氧玻璃纤维布的尺寸和层数，将裁好的纤维布铺在干净的光滑的纸上，将混合均匀的改性树脂倒在纤维布上，用刮板将树脂胶液刷均匀，使树脂充分浸润纤维后制成预浸料，静置1-2天后，将预浸料裁成所需的大小。清理干净模具，并铺好脱模纸，将预浸料放入模具内，合模，在压机上于120℃预热1 h，180℃保压2 h，200℃保压1 h，其间压力保持10 MPa下模压成型即可^[18]。

（2）纤维增强超高温陶瓷粉体改性硼酚醛树脂复合材料的性能研究。将模压成型的纤维增强树脂复合材料板制成试样，进行了密度、弯曲强度、压缩强度、导热系数、烧后的失重率、表面形貌分析、XRD等测试，研究其机械性能、耐高温性能等。

（3）纤维增强超高温陶瓷粉体改性硼酚醛树脂复合材料在高温过程中的陶瓷化机理研究。通过对高温烧后的材料进行SEM和XRD测试，观察高温烧后的材料的表面形貌并对其进行物相分析，研究在高温过程中的陶瓷化机理。

本论文的目的主要是：

以酚醛树脂为基体，引入超高温陶瓷颗粒、纤维增强材料，制备可陶瓷化酚醛树脂复合材料，并对其进行相关结构与性能测试分析，重点研究复合材料的高温陶瓷化转变、热性能、力学性能、微观结构等。

第2章 实验部分

2.1实验原料

本实验所用的原料见表2.1。

表2.1 实验试剂

2.2实验仪器及设备

本实验所用的仪器和设备见表2.2。

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