摘 要

沥青因其自身良好的粘弹性能，已经被广泛应用于高等级公路的路面铺装施工工作。然而普通的沥青并不能完全适应高等级公路的要求，这是因为沥青的温度敏感性特别大，性质随温度变化很明显，所以对沥青的改性得到了普遍的重视。为了满足沥青的路用性能及耐久性等要求，国内外的研究人员开展了大量关于沥青改性的基础研究工作。目前聚合物改性沥青的使用相对比较广泛，然而聚合物和沥青本身性质有较大差异，会造成改性沥青稳定性不好。而近年来国内外研究表明，蒙脱土的加入对于沥青的各项性能有很大的提升，且制备出的改性沥青较为稳定。

本实验首先使用十八烷基二甲基苄基氯化铵（1827）和十八烷基三甲基氯化铵（1831）按照不同的配比对蒙脱土进行有机化处理，制备出不同种类的改性蒙脱土，通过对各种有机化蒙脱土进行X射线衍射（XRD）测试，发现1827的含量越高，改性蒙脱土的层间距越大，理论上越容易与沥青进行复合。再将上述制备的不同种类、含量的改性蒙脱土通过熔融插层法与基质沥青复合，制备出不同种类的有机化蒙脱土/沥青复合材料。通过对改性沥青进行三大指标以及动态剪切流变试验（DSR）测试，直观地反映出沥青各项性能的优劣。实验发现，1827和1831复合有机化蒙脱土与沥青的复合材料显现出更加优异的性能。同时，有机化蒙脱土在沥青当中的掺量越高，改性沥青的性能指标越优异，但综合经济效益来看，并非含量越高越好。

关键词：蒙脱土；有机化；沥青；改性

Abstract

Due to its good viscoelastic properties, asphalt has been widely used in the pavement construction of high-grade highway. However, due to the characteristics of high temperature sensitivity, ordinary asphalt can not fully adapt to the requirements of high-grade highway, so the modification of asphalt has received widespread attention. For this reason, a large number of basic research work on asphalt modification has been carried out by researchers of chemistry and materials at home and abroad to meet the requirements of asphalt pavement performance and durability. At present, polymer modified asphalt is relatively widely used, but the properties of polymer and asphalt are quite different, resulting in poor stability of modified asphalt. In recent years, domestic and foreign research shows that the addition of montmorillonite to the asphalt has greatly improved the performance of the asphalt, and the prepared modified asphalt is more stable.

In this experiment, octadecyl dimethyl benzyl ammonium chloride (1827) and octadecyl trimethyl ammonium chloride (1831) were used to prepare different kinds of modified montmorillonite according to different ratios. The content of 1827 was determined by X-ray diffraction (XRD). The higher the interlayer spacing of modified montmorillonite, the easier it is to combine with asphalt theoretically. Different kinds of organic montmorillonite/asphalt composites were prepared by melt intercalation of modified montmorillonite and asphalt. Three indexes of modified asphalt and dynamic shear rheological test (DSR) were carried out to directly reflect the performance of asphalt. It was found that the 1827 and 1831 composite of organo-montmorillonite and asphalt showed more excellent properties. At the same time, the higher the content of organic montmorillonite in asphalt, the better the performance index of modified asphalt, but the overall economic benefits, not the higher the content of the better.

Key Words：Montmorillonite; Organic; Asphalt; Modification.

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 3

1.1研究背景及意义 3

1.2改性沥青的研究现状 3

1.3 蒙脱土的结构 4

1.4蒙脱土的有机化 5

1.5 有机化蒙脱土改性沥青的研究现状 5

1.6本文主要研究目的与内容 6

第2章 实验部分 7

2.1实验试剂与实验设备 7

2.1.1实验试剂 7

2.1.2实验设备 7

2.2实验方法 7

2.2.1有机化蒙脱土的制备 8

2.2.2有机化蒙脱土改性沥青的制备 8

2.3表征手段 9

第3章 结果与讨论 10

3.1有机化蒙脱土的XRD测试 10

3.2有机化蒙脱土改性沥青的DSR测试 10

3.3有机化蒙脱土改性沥青三大指标的测试 12

第4章 结论与展望 14

4.1结论 14

4.2展望 15

参考文献 16

致谢 17

第1章 绪论

1.1研究背景及意义

随着中国基础设施建设的不断完善，公路建设的比重不断提高。我国公路路面大体分为两种：沥青混凝土路面、水泥混凝土路面。相比于水泥混凝土路面，沥青路面较为平整、驾驶舒适性高、噪音小、无接缝、维修方便，因而沥青路面被更加广泛地采用。沥青是石油炼制过程中的残渣，是由不同化学组分和分子质量的有机物组成的。在沥青分子中有些碳原子会被杂原子取代，这些杂原子和烃类化合物之间的相互作用会使得不同沥青具有独特的物理及化学性质^[1]。沥青的组成很复杂，研究沥青时，常常将沥青的组分进行分类，现在比较主流的分类方法是四组分分类法：沥青质、胶质、芳香分和饱和分。沥青质和胶质属于极性芳烃类物质，芳香分和饱和分合称为油分，可对沥青起到软化的作用，四种组分的芳香度和分子质量依次减小。沥青可被看作是一种胶体系统，即高分子质量的沥青质作为分散相，低分子质量的油分作为分散介质，胶质对分散系统起到稳固的作用^[2]。沥青因其粘弹性能良好的特性，被广泛应用于公路的施工。但由于沥青含蜡量较高，对于温度比较敏感，不能完全适应高等级公路的要求，并且随着其使用时间的增加，出现老化的状况，其表面功能逐渐产生退化，容易产生车辙、拥包、开裂、松散以及坑槽等破坏，所以对沥青的改性得到了普遍的重视^[3]。为此，国内外化学、材料工作者开展了大量关于沥青改性的基础研究工作，以满足沥青的路用性能和耐久性等要求^[4]。

1.2改性沥青

改性沥青是指通过向沥青中掺加“橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或者其它填料等外掺剂(改性剂)”或者采取“对沥青进行轻度氧化加工”等措施，“使沥青或者沥青混合料的性能得到改善”，所制成的沥青结合料^[5]。目前，国内外采用的改性剂主要有4大类：①橡胶类:天然胶、合成胶。如天然橡胶(NR) 、丁二烯橡胶(BR)、,氯丁橡胶(CR)、丁苯橡胶(BBR)、乙丙橡胶(EPDM )、废旧的汽车轮胎等;②热塑性弹性体:各种类型的嵌段共聚物。如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯一异二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SIS) ;③树脂类:包括热塑性树脂(如聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物EVA等)与热固性树脂(如酚醛树脂、环氧树脂等);④矿物质类:如硫磺、碳黑、石棉纤维等^[6]。为了确保改性剂与基质沥青能够良好的混和，往往还需要在改性沥青中加入一定量的分散剂或稳定剂。

总结了我国改性沥青的研究现状和应用，主要有以下特点^[7]：①中国对改性沥青的研究工作较早开始，基本与国际同步。中国几种现有改性沥青的质量水平基本上与世界上同类型改性沥青的质量水平相当。因此加工方式的难易程度成为国内改性沥青与国际上同类改性沥青产品竞争的主要方面，而在这方面，中国与欧洲和美国等发达国家有很大差距。②中国对改性沥青的研究工作主要停留在实验室和实验道路上，几乎所有的研究工作都是由大学和研究机构独立完成的。 缺乏类似于美国 SHRP那样的大型系统工程。③我国改性沥青的应用规模较小，相应的沥青改性必需设备与成套生产一施工一管理工艺的研究工作相对比较滞后。④与普通沥青相比，改性沥青施工温度提高了约10℃~20℃，增加了混合，摊铺和轧制过程中的施工难度。 从而增加了直接施工成本。而且由于普通沥青的施工温度已经很高，温度的升高会导致沥青老化现象的加剧。⑤改性沥青的加工和生产需要专业的机械设备，难以操作，相应的成本相对较高。⑥进口改性沥青的价格普遍较高，与普通沥青相比，一般增加50％以上。⑦无论是国内生产还是国外进口改性沥青，一旦储存时间过长，可能会出现隔离或结块现象。

国内外早期的研究主要是聚合物改性沥青（PMB），聚合物改性剂主要分为弹性体橡胶/聚合物和两种类型的热塑性树脂改性剂。其中，天然橡胶（NR），丁苯橡胶（SBR）和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）属于第一类。聚丙烯（PP），聚乙烯（PE）和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）属于第二类。 SBS可显着提高沥青的耐高温车辙性和低温抗裂性，使其具有更好的物理机械性能和最佳的改性效果^[8-10]。同时，也存在SBS与沥青相容性差等缺点，因此在高温下易与沥青隔离，降低改性沥青的贮存稳定性; 另外，SBS中含有的不饱和键在光，热，氧等条件下容易劣化。为了提高 PMB的储存稳定性，近年来，一些纳米无机材料（如纳米二氧化钛，纳米碳酸钙，炭黑和各种类型的纳米粘土等也逐渐应用于沥青改性^[11-12]。纳米材料可以从纳米尺度改善沥青的性能，从而大大提高沥青的整体性能。因此，纳米材料改性沥青的研究正成为改性沥青研究的热点。 其中，蒙脱土（MMT）作为无机粘土材料，具有独特的层状结构并且相对便宜。 蒙脱石在沥青改性中起着非常重要的作用，受到了研究者的广泛关注。

1.3 蒙脱土的结构

无机纳米材料近年来受到了人们的广泛关注。天然蒙脱土（包括钠基蒙脱土与钙基蒙脱土）作为一种具有纳米级别厚度的硅酸盐片层构成，因为其分散性、膨胀性、吸水性、价格低廉、容易制得的特点而广受关注。

蒙脱土(MMT)是一类由纳米厚度(约1 nm)的表面带负电的硅酸盐片层依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物^[13]。其理论分子式为(1/2Ca,Na)_0.66(Al,Mg,Fe)₄[(Si,Al)₈O₂₀](OH)₄·nH₂O，结构单元主要由二维向排列的Si—O四面体和二维向排列的Al(或Mg)—O—OH八面体组成，这两类片层结构的对称性相似，大小几乎相等。蒙脱土是一种2：1型纳米层状硅酸盐，其单位晶格由夹在两层硅氧烷四面体之间的铝（镁）氧八面体组成，这种类似于汉堡式的结构需要共用氧原子来连接铝氧八面体和硅氧烷四面体^[14,16]。蒙脱土晶格层的厚度大约为1 nm，其横向尺寸比较大，可以达到微米级别。晶格里面发生的离子交换使得晶格表面产生了负电荷，而这种电荷差将会促使晶格层间的阳离子移动过来进行补偿。由于维持晶格层堆叠结构的力相对较弱，因此容易将小分子插入蒙脱土中。蒙脱土本身是一种具有大表面自由能的亲水材料。为了降低表面自由能，它可以与阳离子表面活性剂进行离子交换，从而降低蒙脱土的表面自由能并增加亲油性。这种离子交换的蒙脱土可以很容易地插入聚合物，生产聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料^[15]。

1.4蒙脱土的有机化

针对蒙脱土与聚合物的相容性较差的问题，国内外学者进行了大量研究，蒙脱土由于其独特的层状结构可以与高分子材料形成纳米复合材料，这类纳米复合材料具有很多优秀的性能。无机蒙脱土会与沥青形成插层结构，而有机蒙脱土则会与沥青形成剥离型结构，相比之下剥离型的分散效果优于插层型^[17]。所以使用蒙脱土改性沥青通常会对蒙脱土进行有机化处理。蒙脱土有机化的原理是：通过有机化试剂阳离子和纳基蒙脱土片层间的Na 之间的阳离子交换反应，可以将有机阳离子置换到纳基蒙脱土片层表面，使得蒙脱土由原本的亲水疏油性、表面自由能较大转变为疏水亲油性、表面自由能较小。同时有机化试剂的插入显著增大了蒙脱土片层间距，有助于沥青分子进一步插入到片层之间，以制备有机化蒙脱土/沥青纳米复合材料。

在沥青改性的应用中，蒙脱土有机化通常采用有机胺盐，有机铵盐与蒙脱土晶格层表面的负电荷有非常好的吸附力，这种吸附力几乎可以使有机胺离子与蒙脱土层间的无机阳离子进行等电荷量置换^[18]。长链烷基季铵盐经过离子交换反应，可以使有机离子上的烷基长链覆盖于片层表面上，亲油性大大提高。按照相似相容原理，改性后的有机化蒙脱土与聚合物的结合力得到很大程度上的加强。同时，片层间也分布着规则性排列的较长的烷基分子链，可使层间距进一步扩大，从而有利于大分子链以及聚合物单体插层到蒙脱土的片层结构中，制备出性能更为优异的聚合物/蒙脱土纳米复合材料。本实验中使用的活性剂便是两种铵盐：苄基二甲基十八烷基氯化铵（1827）和十八烷基三甲基氯化铵（1831）。

蒙脱土的有机化要求钠基蒙脱土完全分散在蒸馏水中，然后在一定温度下加入改性剂进行有机改性。蒙脱土的有机化效果与插层剂的种类、蒙脱土的结构和反应条件有关。

1.5 有机化蒙脱土改性沥青

蒙脱土的有机化处理使得有机蒙脱土的层间距变大以及晶格层的微观结构发生变化，沥青分子链更容易嵌入蒙脱土的层间，从而使得有机化蒙脱土被沥青分子链剥离，进而形成了剥离型结构；而无机蒙脱土的层间距相对较小，且亲油性很弱，使得沥青分子链的嵌入变得十分困难，无机蒙脱土在沥青中只能形成插层型结构。有机化蒙脱土的剥离型结构以及较好的亲油性，使得其与沥青的相容性以及在沥青中的分散效果都要优于无机蒙脱土。

蒙脱土可以很好地改善沥青的流变性能，这是因为蒙脱土的层状硅酸盐结构可以延缓沥青的流动，阻隔某些有害物质的渗透，防止沥青中易挥发组分的损失。在沥青老化过程中，沥青会有变为单相的趋势，蒙脱土的加入会使这种趋势得到阻止，并且会使处于分散相中沥青分子的缔合反应得到阻止。

蒙脱土价格低廉而且来源广泛，更重要的是蒙脱土可以较好地改善沥青的一些性能，这使得蒙脱土成为沥青的良好改性剂之一。

蒙脱土改性沥青的制备方法和聚合物改性沥青的制备方法基本相类似，本实验将采用高剪切乳化法制备。

1.6本文主要研究目的与内容

综上所述，改性沥青已经成为道路建设不可或缺的一部分。本实验研究目的是：通过一系列实验探究活性剂种类、掺量、共混方式等因素对蒙脱土改性的影响，探究不同改性蒙脱土/沥青复合材料结构特性，改善蒙脱土在沥青中的结构状态和稳定性，发挥表面活性剂在沥青-蒙脱土纳米复合过程中的协同作用与效果，揭示共混有机化蒙脱土对沥青性能的提升机理。

实验的主要内容是：本实验使用两种改性剂：苄基二甲基十八烷基氯化铵（1827）、十八烷基三甲基氯化铵（1831）。采用两种改性剂按照不同物质的量比混合对蒙脱土进行有机化处理的方法，比例分别为1827：1831=1:0/7:3/5:5/3:7/0:1。在一定温度下，使活性剂与纳基蒙脱土反应，制得所需的有机化蒙脱土，改变活性剂的用量以及种类，测定有机化后蒙脱土的各项性能指标，研究活性剂用量和种类对蒙脱土层间距的影响；再将有机化蒙脱土与基质沥青复合，制备蒙脱土/沥青复合材料，改变有机化蒙脱土的种类以及掺量，再测定复合沥青材料的各项性能指标，探究不同种类、掺量对沥青性能的影响。

第2章 实验部分

2.1实验试剂与实验设备

2.1.1实验试剂

实验原料见表2-1

表2-1 实验原料

2.1.2实验设备

实验设备见表2-2

表2-2 实验设备

2.2实验方法

主要采用了水浴加热法制备有机化蒙脱土，熔融插层法来制备改性沥青。

2.2.1有机化蒙脱土的制备

（1）试剂准备：