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摘 要

相较于传统液态镍氢电池，聚合物镍氢电池具有良好的稳定性、质量轻、安全、寿命长、设计灵活等优点。本文概述了聚合物电解质膜的研究进展、性能表征及改性方法等。首先，本文通过溶胶-凝胶法制备出PVA-TiO₂复合聚合物电解质膜。其次，通过红外光谱、扫描电镜、交流阻抗法、碱液吸收率测试和循环伏安法等手段表征与测试了碱性复合聚合物电解质膜的结构与性能。主要研究了TiO₂含量对电解质膜的电化学性能的影响，且当TiO₂含量为4wt%时，在室温条件下(30℃)测得PVA-TiO₂-KOH的最大离子电导率和碱液吸收率达到最大，分别为23.3×10^-3 S·cm^-1和105%；此外测得PVA-TiO₂-KOH聚合物电解质膜的电化学稳定窗口大于2.0V，满足镍氢电池使用要求。

关键词：聚合物电解质膜 聚乙烯醇 二氧化钛离子电导率 电化学稳定窗口

Preparation and properities of PVA/TiO₂ alkaline polymer electrolyte through a sol-gel method

Abstract

Compared with the traditional nickel-metal hydride battery, polymer nickel-metal hydride battery has advantages of good stability，light weight, safety, long life, flexibility in design. This paper summarizes the research progress of polymer electrolyte membrane, performance characterization and modification method. Firstly, PVA-TiO₂ composite polymer electrolyte membranes were prepared through a sol-gel method. Secondly, the structure and properties of alkaline composite polymer electrolyte was characterized using testing methods, such as infrared spectroscopy, scanning electron microscopy，AC impedance，alkaline uptake test and cyclic voltammetry. The effect of TiO₂ content on the electrochemical properties of the electrolyte membrane was mainly discussed in this paper. When the content of TiO₂ was 4wt%, the ionic conductivity and alkaline uptake of PVA-TiO₂-KOH membrane which measured by at room temperature (30℃) reached the maximum, and the values are 23.3x10^-3 s·cm^-1 and 105%, respectively. In addition, the electrochemical stability window is higher than 2.0V which can satisfiy the operating requirements of the Ni-MH battery.

Key Words: polymer electrolyte membrane; Polyvinyl alcohol; Titanium dioxide; Ionic conductivity; Electrochemical stability window

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 聚合物电解质的研究简介 2

1.3聚合物电解质的导电机理 2

1.4 聚合物电解质膜的分类 3

1.4.1 PEO基聚合物电解质膜 3

1.4.2 PAA基聚合物电解质膜 4

1.4.3 PVA基聚合物电解质膜 4

1.5 聚合物电解质膜的改性研究 5

1.5.1 基体结构的改性 5

1.5.2掺加无机填料 8

1.5.3 碱性成分的选择 9

1.6 碱性聚合物电解质的表征方法 10

1.6.1 电化学测量技术 10

1.6.3 碱性聚合物电解质膜结构及其转变分析 11

第二章 实验部分 13

2.1 实验药品及设备 13

2.2 碱性聚合物电解质的制备工艺 13

2.3 碱性聚合物电解质的电化学性能测试及结构性能表征 14

2.3.1 聚合物电解质电导率的测定 14

2.3.2 聚合物电解质电化学稳定性的测定 15

2.3.3 吸液率的测试 16

2.3.4 表面结构与形貌分析 16

第三章 实验结果与分析 17

3.1 PVA-TiO₂ 碱性复合聚合物电解质膜的红外结构分析 17

3.2 PVA-TiO₂复合膜的表面形貌分析 18

3.3 PVA-TiO₂-KOH电解质膜的离子电导率和碱液吸收率 18

3.4 PVA-TiO₂-KOH电解质膜的离子电导率随存储时间的变化 19

3.5 PVA-TiO₂-KOH电解质膜的电化学稳定窗口 20

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2展望 22

参考文献 24

致 谢 27

第一章 文献综述

1.1 引言

21世纪的社会电池是日常生活中不可或缺的器件，其中铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池，但理论比能量很低，且铅和镉都是有毒金属，严重污染环境，发展前景受到极大限制。因此，发展高比能量、长循环寿命、无污染的新型二次电池体系受到科技界和产业界的重视，其中锂离子电池和镍氢电池将在二次电池的市场中占有举足轻重的地位：锂离子电池和聚合物锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、循环寿命长等优点成为新一代高容量二次电池，但与镍氢（Ni/MH）二次电池相比，仍存在着大电流放电能力较低、成本较高和安全性不足等问题；镍氢电池具有高能量密度、无污染、可大电流快速充放电等优点，被称为绿色电池，广泛应用于大众手提式电器、多功能产品能源组件等商业化产品。

镍氢电池是以储氢合金（金属氢化物）为负极，氢氧化镍为正极，电解质为6 mol/L KOH溶液。因此，镍氢电池的发展与储氢合金的研究息息相关，当前商用镍氢电池大负极大多用La系储氢合金，电解质采用6 mol·L^-1的KOH溶液。而La系储氢合金中LaNi₅的理论容量仅为372 mAh·g^-1，且其开发容量已接近100 %。因此，人们为了满足日益高涨的能源需求，需要寻找一种能量密度更大的储氢合金。Mg₂Ni型储氢合金能量密度大，是LaNi₅型储氢合金的2.6倍，而且在地球上储量丰富，价格较为低廉，是取代La系储氢合金的理想材料。但是研究发现，采用6 mol·L^-1的KOH溶液作为Ni-MH电池的电解液，Mg₂Ni型储氢合金的表面极易被高浓度碱液所腐蚀，电池的充放电循环寿命急剧下降，故尽可能的降低腐蚀程度是解决这一问题的关键。用聚合物电解质膜(Polymer Electrolyte Membrane, PEM)替代高浓度碱溶液是行之有效的方法之一：它将载流子限制于聚合物网络结构中，有效地降低了高浓度碱液对负极材料的腐蚀，很好地达到了提高Ni-MH电池充放电循环寿命的目的。聚合物镍氢电池充放电过程中体积变化小、外观设计灵活、安全性能高等优点，具有十分重要意义。

1.2 聚合物电解质的研究简介

有关聚合物电解质的研究始于1973年Wright等^[1]报道的聚环氧乙烷（PEO）与碱金属盐体系的导电性和成膜性的证实。多年来主要工作是着眼于研究开发一种机械性能良好且在室温下有高的离子电导率的离子导体。聚合物电解质得到了迅速发展，但研究应用大多集中在锂离子电池或质子交换膜燃料电池方面，而对碱性聚合物电解质的研究相对较少。Fauvarque等^[2]首先开展了PEO-KOH-H₂O碱性体系的研究。碱性聚合物电解质的室温电导率一般在10^-4～10^-2S/cm之间，在MH/Ni电池、Zn/Ni电池、Cd/Ni电池和金属-空气燃料电池等^[3]碱性二次电池及超级电容器、传感器等方面具有潜在的应用价值。

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