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摘 要

Mg由于其储氢容量高和价格低廉，而备受关注。但由于其氢化物(MgH₂)热力学稳定，其放氢温度高是目前限制实际应用的主要问题。本文以富Mg体系的Mg-Al合金为对象，研究了机械化学原位生成Cu对Mg-Al储氢合金的储氢性能的影响及机理。研究结果表明：起始脱氢温度从纯MgH₂的295 °C下降至Mg₉₀Al₁₀-Cu的175 °C。吸放氢过程生成的Mg-Cu和Mg-Al合金有利于MgH₂的热力学失稳扰乱，相结构及热分析表明在Mg₉₀Al₁₀-Cu样品中MgH₂的脱氢分为三步：MgH₂和Cu反应生成Mg₂Cu；其次MgH₂和Al反应生成Al₁₂Mg₁₇；之后剩余MgH₂的脱氢。表观脱氢活化能从纯MgH₂的148.8 kJ/mol下降至Mg₉₀Al₁₀-Cu的112.1 kJ/mol，其脱氢反应焓也降至74.0 kJ/mol H₂。机械化学原位生成Cu可综合改善Mg-Al储氢合金的储氢动力学和热力学性能。

关键词：镁氢化物 Mg-Al合金 储氢性能 催化

Catalytic effect of in-situ Cu formed by mechanochemistry on the hydrogen storage properties of Mg-Al alloys and its mechanisms

Abstract

Mg has attracted much attention because of its high hydrogen storage capacity and low price. However, due to the thermodynamic stability of hydride, its high dehydriding temperature limited the practical application. In this paper, the catalytic effect of in-situ Cu formed by mechanochemistry on the hydrogen storage properties of Mg-Al alloys and its mechanisms were investigated. The results showed that the onset desorption temperature was decreased from 295 °C of as-milled pure MgH₂ to 175 °C of as-milled Mg₉₀Al₁₀-Cu. The destabilization of MgH₂ is attributed to the formations of Mg-Cu and Mg-Al alloys during de/hydriding. The phase structures and thermal analysis showed that the desorption of MgH₂ in the Mg₉₀Al₁₀-Cu was composed of three steps: the reaction between MgH₂ and Cu forming Mg₂Cu as the first step, the reaction between MgH₂ and Al forming Al₁₂Mg₁₇ as the second step and the self-decomposition of the residual MgH₂ as the third step. The apparent activation energy for dehydriding was reduced from 148.8 kJ/mol of as-milled pure MgH₂ to 112.1 kJ/mol of Mg₉₀Al₁₀-Cu. The hydrogen desorption reaction enthalpy of Mg₉₀Al₁₀-Cu was decreased to 74.0 kJ/mol H₂. The results indicated that the in-situ Cu formed by mechanochemistry can improve significantly the hydrogen storage kinetics and thermodynamics of Mg₉₀Al₁₀-Cu.

Key Words : Magnesium hydride; Mg-Al alloys; Hydrogen storage properties; Catalyst

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 储氢方法 1

1.2.1 液态储氢 1

1.2.2 气态储氢 2

1.2.3 固态储氢 2

1. 3 储氢材料 2

1.3.1 钒基固溶体储氢材料 3

1.3.2 稀土系储氢材料 3

1.3.3 钛系储氢材料 4

1.3.4 镁基储氢材料 4

1. 4 课题的提出和研究内容 7

第二章 石墨烯载CuO和Mg₉₀Al₁₀-Cu合金的制备 9

2.1 实验原料和实验仪器 9

2.2 石墨烯载CuO和Mg₉₀Al₁₀-Cu的制备 9

2.3 微观结构分析 9

第三章 结果分析与讨论 11

3.1 物相分析和样品表观形貌分析 11

3.1.1 石墨烯载CuO物相分析 11

3.1.2 Mg90Al10-Cu的物相分析 12

3.2 原位生成的Cu对Mg₉₀Al₁₀脱氢反应热力学的影响 13

3.3 原位生成的Cu对Mg₉₀Al₁₀吸放氢反应动力学的影响 15

3.4 本章小结 23

第四章 总结与展望 24

4.1 总结 24

4.2 展望 24

参考文献 26

致 谢 29

第一章 文献综述

1.1 引言

当下，煤炭、石油、天然气为世界能源的三大支柱。可是随着经济的飞速发展，环境的不断恶化，这三大支柱型能源正在以越来越快的速度被急速消耗着，所以对于新型能源的开发和利用变的刻不容缓。现如今，各国政府及有关部门对于新能源的开发以及使用渠道的问题给予了很多的关注，这也使得众多新型能源被开发着，其中氢能尤为突出。氢能拥有着以下的特点：1）对环境无污染，通过燃烧反应最终所得到的产物是水；2）燃烧时具有较高的热值，每公斤的焦炭的燃烧值是氢的2/9，汽油则是氢的1/3；3）资源较为丰富，可以通过分解等方法进行制备^[1]。而且据研究表明，氢能源在燃料电池和高能存储蓄电池方向有良好的应用前景^[2]。

虽然氢能源具有各种优势，但是对于它的开发和利用却不是一件比较容易的事情。美国的一位科学家约翰·埃勒就曾经表示，氢作为燃料存在的并不是自身燃烧的问题，而是生产、存贮、和运输等方面出现的弊端^[3]。对于其可从太阳能等方式制取^[4]，氢的贮存可以分为气液固三种^[5]。

1.2 储氢方法

常温常压下，氢以气态的方式存在着。标准状况下，其密度为89.9 g/ml，而在一定条件下，氢也可以以液态的方式出现，液态氢的密度则是水的十五分之一^[5]。因此，氢的存储方法仍然是目前所面临的严峻问题。那么，如何才能将氢更好的贮存起来呢？所需最重要的要求是达到较高的储氢密度^[6]。

1.2.1 液态储氢

液态储氢技术是将液化后的氢气存储在真空瓶之中，而这种技术存储后的氢具有较小的体积同时具有比较高的体积能量，但是液化过程中所消耗的能量比较大。据调查显示，当前最大的氢液化存储罐来自美国，其可存贮12000 L的液化氢。氢气的液化过程是先在压缩机中进行压缩，之后再在换热器中冷却后经过节流阀膨胀再冷却，最后装入存贮罐中，这种操作流程被称为Linde^[7]。这种储氢方式虽然在效果上看较为不错，不过其在储氢的处理过程中需要成本比较高，消耗的能量过于巨大，比不适合长期贮存。

1.2.2 气态储氢

气态储氢即把氢气经过高压的压缩之后装进储存瓶中的一种方法。在工业生产中，因为氢气的密度比较低，所以只能在15 MPa的条件下对氢气进行压缩存贮，这样的条件才能达到储氢所需要的要求。对于这种方式在298 K的时候，所消耗的能量为2.2 kWh/kg^[7]。在氢燃料电池之中，存储电能的效率可以达到73 %。对于电动车来说，储氢的效率高于电池存储电能的效率。这也是一种最为常见的储氢方法，可是这种方法消耗的能量较高，所需条件比较苛刻，而且利用压缩方法储氢的效率随着压力的增强而减弱。所以对于新型储氢装置的开发，需要达到低能耗安全、达到高密度储氢的要求。

1.2.3 固态储氢

固态储氢即利用能存储氢的合金、配位形成的氢化物和新型的碳纳米材料等等物质来对氢气进行存储。相比与液态存储和气态存储而言，固态储氢的方法可以有效克服其他两种储氢方法的不足,而且对于存储的氢来说，所存贮的体积密度比较大、而且操作比较容易^[8]。储氢材料大多是利用具有吸氢能力的材料与固体反应生成的固溶体和氢化物。对与氢气与材料结合的过程大致可以分为物理吸附和化学吸附，以及介于两者之间的状态。其中对于物理吸附可以定义为H₂以分子的形式与材料表面进行结合，在此结合过程中结合能很小；化学吸附可以定义为H₂分解为H原子，以原子的形式迁移进入材料的表面之中，氢原子以化学键的方式与材料结合，在此过程之中结合能一般会在2 eV~4 eV的范围之中；介于两种中间的状态具体可以表现为H₂没有破坏其分子结构，只是将分子的能量削弱，再与材料进行结合^[9-11]。固态储氢材料主要可以分为金属氢化物、多孔吸附材料和配位氢化物等,其中对于金属氢化物的储氢方式研究了已有30多年,而其他两种材料的开发就相对比较晚一些。对于多孔吸附材料也可以从物理吸附和化学吸附这两种方式进行分类,如硫化物纳米管、活性炭和BN 纳米管等^[12]。

3 储氢材料

储氢材料是指在一定温度和压力下，能通过和氢气反应生成氢化物，并可吸放氢的材料。目前，通过研究得到的多种储氢合金大致上可以分为稀土系储氢材料、Laves相材料、钒基固溶体型储氢材料、钛系储氢材料以及镁基储氢材料^[13]。早在先前就有报道，LaNi₅的储氢性能较为良好，在其一侧采用富铈、富镧混合后的稀土代替纯的La，可以改善LaNi₅的储氢性能^[14,15]。因为金属储氢材料在吸放氢反应机理以及储氢性能方面比较突出，所以，其是目前比较成熟的储氢方面的材料以及是比较良好的储氢技术手段。

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