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摘 要

氢化镁（MgH₂）由于其储氢量大（7.6 wt.%）和原材料成本低，是非常有前景的储氢材料。当氢化镁与水反应，理论水解制氢量可达1703 mL g^-1，作为在线（on borad）氢源，受到越来越多的关注。HCS (Hydriding Combustion Synthesis) 可制备高纯度MgH₂，但需较高合成氢压。本文采用HCS工艺，制备Mg-10 at% Al合金氢化物。由于HCS中Al与Mg的合金化，破坏了Mg颗粒表面的MgO，大大提高了Mg的氢化动力学性能。本文着重研究了机械球磨（MM）添加MgCl₂对HCS制备MgH₂-10 at% Al水解制氢动力学性能的影响规律。结果表明，将MgH₂-10 at% Al与MgCl₂以质量比5:1，1:1和1:2球磨混合1 h，其中质量比为1:1的样品水解动力学性能最好，在60 min内制氢量为1129 mL g^-1，制氢转化率达到68.2%。当增加球磨时间至20 h后， 11 min内制氢量为1512.1 mL g^-1，制氢转化率达到91.3%。

关键词：镁铝合金 氢化燃烧合成法 氯化镁 水解

Mechanism and Effect of HCS MM Process on the Hydrogen Generation via Hydrolysis of Mg-10 at% Al Alloy

ABSTRACT

Magnesium hydride (MgH₂) is a very promising hydrogen storage material due to its large hydrogen storage capacity (7.6 wt.%) and low raw material cost. When magnesium hydride reacts with water the theoretical hydrogen yield can reach 1703 mL g^-1. As an on-board hydrogen supply, it receives more and more attention. Hydriding Combustion Synthesis (HCS) can produce high-purity MgH₂, but it needs a higher hydrogen pressure. In this paper, HCS process was used to prepare Mg-10at% Al hydride. The hydrogenation kinetics of Mg is greatly improved by the introducing of Al because Al can alloy with Mg and destroy the MgO film on the surface of Mg particles during the HCS process. The effects of MgCl₂ added by mechanical milling (MM) process on the kinetics of hydrogenation via hydrolysis of MgH₂-10 at% Al prepared by the process of HCS were studied emphasized. The results showed that when MgH₂-10 at% Al and MgCl₂ were mixed by MM for 1 h, the mixture with 1:1 mass ratio had the best hydrolysis kinetics among these ratios of 5:1, 1:1 and 1:2. In which, the hydrogen production was 1129 mL g^-1 in 60 min and the hydrolysis conversion rate was 68.2%. When the MM time was increased to 20 h, the hydrogen yield was reached to 1512.1 mL g^-1 only within 11 min and the hydrolysis conversion rate was increased to 91.3%, greatly.

Key words: Mg-Al Alloy; Hydrolysis; Hydriding combustion synthesis; Magnesium chloride

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 制氢技术的方法总结 1

1.2.1 碳氢化合物重整 1

1.2.2 燃料脱硫制氢 2

1.2.3 生物质气化制氢 2

1.2.4 生物质光解制氢 2

1.2.5 电解水制氢 3

1.2.6 光电解 4

1.2.7 轻金属及其氢化物水解 5

1.3镁基制氢材料的研究进展 5

1.3.1 球磨工艺对材料制氢性能影响的研究进展 5

1.3.2 MgH₂水解制氢性能研究进展 6

1.3.3 改善镁基储氢材料水解制氢性能影响的研究进展 8

1.4铝基制氢材料的研究进展 9

1.5问题的提出和研究发展 10

第二章 实验方法 11

2.1 实验原料 11

2.2 镁基氢化物的制备 11

2.2.1 氢化燃烧合成制备镁基氢化物 11

2.2.2 机械球磨处理 12

2.3 水解制氢性能测试 12

2.4 结构与性能分析 13

2.4.1 XRD分析 13

2.4.2 SEM/EDS分析 13

第三章 实验内容 14

3.1 HCS工艺制备Mg-10 at% Al合金氢化物及其水解制氢性能 14

3.2 MM工艺对Mg-10 at% Al合金氢化物水解制氢性能的影响 15

3.3 MgH₂-10 at% Al与MgCl₂复合球磨后水解制氢性能的研究 16

3.4本章小结 19

第四章 结论与展望 21

4.1结论 21

4.2展望 21

参考文献 23

致谢 25

第一章 绪论

1.1 引言

随着社会的发展和人口的迅猛增长，化石能源的大量使用，并在使用过程中得污染物的排放导致环境进一步的污染已经成为一个严重的社会问题；因此寻求一种无污染的可再生能源已成为当代科技探寻的的一个重要课题。而在这些无污染的可再生能源中，氢能是一种零排放、零污染的能源，有望成为化石能源的替代品。氢能还有以下几点优势：氢能有广泛的来源，比如水中。并且氢元素在水中含量丰富，显然这对于开发利用时有益的；氢的能量密度高，其热值可达142 MJ/kg，高于所有的化石燃料（汽油的热值约为43 MJ/kg），是除核燃料之外最高的；反应产物为水无污染；④氢气的使用方式多样包括：用作氢气球、加入内燃机中作为燃料，冶炼金属等^[1-3]。

1.2 制氢技术的方法总结

一般的制氢技术包括以下几个方面，碳氢化合物重整制氢、燃料脱硫制氢、碳氢化合物热解制氢法、生物质气化制氢、生物质光解制氢、电解水制氢、光电解、轻金属水解制氢、金属氢化物水解制氢^[4-7]；

1.2.1 碳氢化合物重整

天然气的主要成分是甲烷（CH₄），其重整的过程主要是使用高温蒸汽（700-1000 ℃）从甲烷源来制得氢气，在“蒸汽-甲烷重整”的过程中，甲烷在3-25 bar的压力下与蒸汽在催化剂作用下反应生成氢气，一氧化碳和相对少量的二氧化碳，并且这个反应过程是需要大量吸热能耗的。然后，则是“水煤气变换”的过程，使用催化剂使得一氧化碳与水蒸汽反应制得二氧化碳和更多的氢气，最后再通过“变压吸附”将气流中的二氧化碳和其他杂质除去，留下较高纯度的氢气。部分氧化是一个放热过程，该过程通常比蒸汽重整快得多，并且只需要较小的反应容器。在部分氧化中，天然气中的甲烷和其他烃类与有限量的氧气（通常来自空气）反应，这不足以将烃类完全氧化成二氧化碳和水。在低于化学计量的可用氧气量的情况下，反应产物主要含有氢气和一氧化碳（如果反应是用空气而不是纯氧来进行，则为氮气），以及相对少量的二氧化碳和其他化合物。随后，在水煤气变换反应中，一氧化碳与水反应形成二氧化碳和更多的氢气^[8-10]。

蒸汽重整是虽然是现在工业制备氢气的主要途径，但是反应消耗大量不可再生资源，反应过程需要大量的能耗，并且反应产生大量的二氧化碳也是造成现在全球气候变暖的罪魁祸首^[12],我们当然希望制备氢气的工艺更加的低能耗，并且更加的清洁。

1.2.2 燃料脱硫制氢

目前，制备和合成氢气主要还是依靠天然气来得到，而其他一些燃料也逐渐受到大家的关注，比如甲醇，柴油等。那么除了甲醇以外的这些燃料都会含有不同量的硫。一般的有机物脱硫的方法包括吸附技术以及化学反应技术^[9]。而化学反应方式又可以分为加氨脱硫和烷基化法。目前一般的商业使用都会选择加氨脱硫的方法，所以大量该技术相关的优化研究相继增加。在该过程中，催化剂氢化全部或者部分的硫分子产生如H₂S的硫化物。另一种化学反应过程是有机硫分子的选择性烷基化的方法还在测试阶段，目前并没有在商业中达到应用。

1.2.3 生物质气化制氢

通过生物质气化过程合成氢气被认为是可持续能源供应的重要发展，也是一种有希望的化石燃料的替代品。生物氢的生产主要在一定环境温度和压力下进行，因此比化学或电化学消耗能量更少。作为天然生物转化的理想绿色能源产品，生物氢代谢主要是细菌和微藻的领域。在这些微生物中，它涉及许多分类学不同的物种，各种酶和代谢途径。藻类产氢的早期发展侧重于使用各种微生物物种的生物光解和光合作用。随后在黑暗发酵或异养发酵中的发展导致在厌氧环境下产生氢而不需要光能。利用分子工程学方法开展了提高藻类光合能力的工作

1.2.4 生物质光解制氢

目前正在进行深入研究光催化应用于光能源的应用，特别是通过生产氢气或二氧化碳减排过程产生太阳能燃料作为旨在缓解对化石资源的渴望的社会工具的前景。从可持续性的角度来看，合理使用生物质衍生原料用于光催化生产H₂是一种可行的，经过验证的高效过程。Alberto V. Puga 等^[11]除了深入研究半导体光催化过程的物理化学基础之外，还涉及革命性半导体材料的设计，通常包括金属纳米粒子或配合物作为释氢助催化剂，是概述和批判性评估。如下图所示是生物光解制氢的一般过程。

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