论文总字数：25659字

摘 要

金属有机骨架材料是一种以金属离子为中心，有机分子为配体，一般通过水热法制备而成的有机-无机杂化的化合物。因为具有高比表面积、高孔隙率和规则的空间网状结构，在许多领域具有广泛的应用价值。

通过水热法成功地制备出了双金属金属有机骨架材料样品[(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Co_0.5(HCOO)₃]和[(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Ni_0.5(HCOO)₃]。利用X射线衍射技术确定了样品具有金属离子(B=M² )连接甲酸根离子(X=HCOO^-)形成的骨架结构(BX₃)，二甲胺阳离子(A=[(CH₃)₂NH₂] ，简称，CNC)位于孔道中心位置，其中的二甲胺中的氢离子与甲酸根离子中的氧离子之间通过氢键连接的结构，是典型的钙钛矿结构。通过红外光谱、拉曼光谱得到了甲酸根离子、二甲胺离子和金属离子的主要振动模式。还通过差示扫描量热法加热和冷却过程中分别确定了[(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Co_0.5(HCOO)₃]和[(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Ni_0.5(HCOO)₃]样品的铁电相变温度分别在156～165 K和161～165 K左右，并通过样品在升温和降温过程中的热滞现象确定该转变具有一阶有序转变特征。

关键词：金属有机骨架；双金属；结构相变

Abstract

Metal organic framework materials is a kind of consist of metal centers and organic linker molecules organic-inorganic compound,usually prepared by hydrothermal method.Because of its high specific surface area,high porosity factor and regular network structure,it has extensive application value in many fields.

It was prepared by the hydrothermal method successfully to get the bimetallic metal organic framewok materials samples [(CH₃)₂NH₂] [Mn_0.5Co_0.5(HCOO)₃] and [(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Ni_0.5(HCOO)₃].By using X-ray diffraction technology to determine the sample,we know the structure,which metal ions (B = M² ) connecting with formate ions (X = HCOO^-) form a framework structure (BX3), dimethylamine cation (A = [(CH₃)₂NH₂], for short, CNC) located in the center of the channel, the hydrogen ions in the dimethylamine and the oxygen ions in the formic acid ions connect through the hydrogen bonds.It is a typical perovskite structure By infrared spectroscopy and Raman spectroscopy we obtained the main vibration mode of the formate ions, dimethylamine ions and metal ions.By differential scanning calorimetry, to determine the heating and cooling process,the ferroelectric phase transition temperature of the sample [(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Co_0.5(HCOO)₃] and [(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Ni_0.5(HCOO)₃], respectively in 156~165 K and 161~165 K, and by the thermal hysteresis of samples in the process of heating and cooling,obtained the first-order orderly transformation characteristics of the phase transition.

Key Words：Metal organic framework;Bi-metal;Structural phase transition

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 双金属金属有机骨架材料的研究现状 1

1.3 选题对社会和健康及环境等的影响 9

第2章 实验材料与方法 11

2.1 实验材料 11

2.2 实验样品的制备 11

2.2.1金属有机骨架材料[(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Co_0.5(HCOO)₃]的制备 11

2.2.2金属有机骨架材料[(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Ni_0.5(HCOO)₃]的制备 12

2.2.3金属有机骨架材料的收集 12

2.3实验方法 13

2.3.1 X射线衍射 13

2.3.2红外光谱 13

2.3.3拉曼光谱 13

2.3.4差示扫描量热法 13

第3章 结果与讨论 15

3.1 X射线衍射分析 15

3.2 红外和拉曼光谱分析 16

3.3 相变分析 20

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

附录1 25

附录2 26

第1章 绪论

1.1 前言

金属有机骨架化合物(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种具有高比表面积、高孔隙率、规则的孔道结构和丰富的结构类型的有机-无机杂化材料^[1]。其优异且独有的特性，使其在多个领域都具有潜在的应用价值，例如：气体吸附储存、分离、传感、纳米流体、催化、水吸附、有毒气体消除以及能源储存等^[1]。MOFs材料主要由芳香酸、氮杂环等有机配体，通过配位键与无机金属中心杂化配位得到的多孔晶体材料^[2]，这种自组装的形成方式为MOFs的改性提供了很多种可能。因而MOFs具有磁性^[3]、介电性能^[4,5]、发冷光^[6-10]、可协调的多铁性能^[11,12]等。

1.2 双金属金属有机骨架材料的研究现状

双金属MOFs一般通过水热法又名溶剂热法制备：将金属离子与有机配体加入到特定的溶剂体系中通过溶解热法于反应釜中在一定温度下进行合成；或者把MOFs用作前驱，通过其他金属取代MOFs中的金属从而获得双金属MOFs材料。

Guo等^[11]研究了双金属金属有机骨架材料[(CH₃)₂NH₂]_n[Fe^IIIFe^II(HCOO)₆]_n的磁电耦合效应。通过测量在外部磁场下沿不同的晶轴的单晶的介电特性和铁电极化，分别研究了其磁电耦合效应。在9 T时沿c轴的极化强度高达28.5％，而在9 T时沿c轴的磁介电系数高达7.5％。对磁性结构的分析表明，Fe^IIIFe^II晶格中的缺陷对它的磁电耦合起关键作用，认为[(CH₃)₂NH₂]_n[Fe^IIIFe^II(HCOO)₆]_n通过Fe^IIIFe^II亚晶格缺陷实现磁电耦合效应。

Ciupa A等^[12]制备了[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIMg^II(HCOO)₆]，并通过单晶X射线衍射、拉曼、红外、DSC、介电测试和磁化率测试等方法研究了其结构、热学性能、电性能和磁性能。与已知的[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIFe^II(HCOO)₆]，[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIMn^II(HCOO)₆]和[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIICo^II(HCOO)₆]占位相反，[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIMg^II(HCOO)₆]中的金属离子统计分布在两个可用的八面体位置上。[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIFe^II(HCOO)₆]冷却后在151.8 K处显示出有序-无序的相变，动态无序冻结导致结构相转变为具有有序[(CH₃)₂NH₂] 离子的反铁电相。完全不同的是[(CH₃)₂NH₂] 离子重新定向运动的冻结不会导致[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIMg^II(HCOO)₆]中的任何结构相变。即使在低温下[(CH₃)₂NH₂] 离子在[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIMg^II(HCOO)₆]中也保持无序，是因为这些阳离子虽然在室温下动态旋转，但是这种重新定向运动在冷却时减慢并在低温下冻结，从而导致低温下的静态无序。低温研究还表明，[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIMg^II(HCOO)₆]在低于13.5 K时呈磁性有序，并且在场冷状态下测得的M(T)形状表明该有序的铁磁特性。

Chakrabortya等^[13,14]将MnCl₂和NiCl₂(98%)溶解在溶液体积50%的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（99.8%）溶剂中，充满高压釜90%的体积，然后置于140 ℃的炉子中持续三天，获得的溶液进行过滤，几天后通过蒸发并用无水乙醇洗涤后得到[(CH₃)₂NH₂][Mn_0.5Ni_0.5(HCOO)₃]晶体。在室温下以空间群Rc结晶。磁化强度的温度变化和磁化强度的等温场变化表明，铁磁性弱时反铁磁有序。这可能是由旋转倾斜引起的弱的铁磁矩。在磁转变温度以下，磁和电有序共存，所以其具有多铁性。图1.1为其结构相图。DSC的测量结果表明相变是一阶的。在不同温度下的粉末X射线衍射实验表明，在电有序温度以下，结构向空间群Cc转变。

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