论文总字数：23410字

摘 要

本文围绕己二酸热性能改性，以白炭黑作为无机载体基质，采用机械混合和熔融吸附的方法，制备白炭黑掺杂己二酸复合相变材料，对其化学基团和表面微观结构进行了观察和分析，并探讨了不同掺量的白炭黑对其热性能的影响规律，同时对多次热循环后材料热性能的变化进行了分析，为后续研究己二酸或其他相变材料的改性提供理论基础。

以己二酸为相变材料，选择不同掺量的白炭黑制备白炭黑/己二酸复合相变材料，并利用FTIR，DSC以及SEM等对复合材料的微观结构与热学性能进行了研究。结果表明，随着白炭黑掺量的增加，复合材料的导热性能得到了提升，比热容得到了一定的改善，其中具有1.5wt%白炭黑掺量的复合材料的导热系数提高了296%，相变潜热降低了5.4%，其固态热容由1.27 J/(g·℃)提高至1.43 J/(g·℃)，提高了12.6%，液态热容由1.31 J/(g·℃)提高至2.23 J/(g·℃)，增加了70.2%。在经过1000次热循环后，具有1.5wt%白炭黑掺量的复合材料其相变温度、相变潜热分别为152.98℃，248.24J/g，其相变温度未发生较大变化，相变焓只发生了约6%的衰减。己二酸与白炭黑在熔融凝固过程中无化学变化，其微观结构表明二者具有良好的相容性，在1000次热循环后，其表面形貌由柱状晶体结构变为不规则的树枝状结构，表明相变材料发生了一定程度的老化。

关键词：复合相变材料、己二酸、白炭黑、热性能

Abstract

This paper focuses on the modification of adipic acid, selecting silica as inorganic carrier matrix, obtaining silica doped phase change materials by mechanical mixing and melting process. On the basis of observation and test of the chemical groups and surface microtopography, the influence of different proportion of silica on thermal properties has been discussed. Meanwhile, the variation of the thermal properties of phase change materials after repeated thermal cycling has been probed, which provides the reform of phase change materials with theoretical foundation.

Choosing adipic acid as phase change materials, various proportions of silica doped composite materials are fabricated. The microstructure and thermal properties of composite materials are studied by utilizing FTIR, DSC and SEM. The results showed that with the increase of the dosage of silica, the thermal conductivity and heat capacity under solid state of the composite materials has been improved. 1.5wt% silica doped composite materials got the thermal conductivity increased by 296%, whose melting latent heat declined by 5.4%, heat capacity in solid state enhanced from 1.27 J/(g·℃) to 1.43 J/(g·℃) by 12.6% and heat capacity in liquid state improved from 1.31 J/(g·℃) to 2.23 J/(g·℃) by 70.2%. Besides, the phase change temperature was 152.98 ℃ with melting latent heat of 248.24J/g by adding 1.5wt% silica after 1000 thermal cycle times. The phase change temperature didn’t change much, and the melting enthalpy only declined by about 6%. There was no chemical change between adipic acid and silica during the melting and solidification processes, and their microstructure showed that they had good compatibility. After 1000 thermal cycle times, the microstructure of the composite material has changed from columnar crystal structure to irregular dendritic structure, suggesting that the composite material has partially aged.

Keywords: phase change materials、 adipic acid、 silica、 thermal properties

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 储能材料的分类 1

1.3 相变储能材料 2

1.3.1对相变储能材料的要求 2

1.3.2固-液相变材料 3

1.3.3中温相变储能材料 5

1.3.4复合相变材料的制备方法 5

1.4 研究目标、研究内容和研究意义 6

1.4.1 研究目标 6

1.4.2 研究内容 7

1.4.3 研究意义 7

第二章 材料的选择及测试表征 8

2.1 材料的选择 8

2.1.1 有机相变材料的选择 8

2.1.2 无机载体基质的选择 8

2.2 材料测试与表征 10

2.2.1 傅里叶变换红外光谱仪 10

2.2.2 扫描电子显微镜 10

2.2.3 热常数分析仪 10

2.2.4 差示扫描量热仪 10

第三章 白炭黑对己二酸相变储能材料热物性能的影响 11

3.1 实验部分 11

3.1.1 实验原料与仪器 11

3.1.2 实验步骤 11

3.2 结果与讨论 11

3.2.1 己二酸/白炭黑的热性能分析 11

3.2.2 材料的红外光谱分析 13

3.2.3 材料的DSC分析 15

3.2.4 材料的SEM分析 17

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 21

致谢 23

第一章 绪论

1.1 研究背景

经济的持续稳定发展依赖于传统化石能源的不断开发与利用，而随着化石能源的不断消耗，资源已濒临枯竭，一旦化石能源中断，世界经济必然会陷入危机。另一方面，由于大量使用化石能源，给环境带来了巨大的压力，碳排放量不断增加，导致温室效应日益加剧，而人们对化石能源的需求却丝毫不减，当下的燃眉之急在于解决能源危机。所以，可再生能源的研究与发展是重中之重，化石能源需要使用可再生能源和原料来替代，以减少其消耗。为了能够缓解能源危机，国家也出台了一系列法律法规，以扶植新能源产业，鼓励企业积极参与到相关产品的研究开发利用中。在可再生能源中，太阳能的利用潜力十分巨大，其分布范围广，不受开采、运输条件的限制，能源储量大，但能量密度低，且具有不稳定性，受日夜、季候等自然条件的限制，为了使太阳能成为稳定、可持续利用的能源，必须解决储能问题，以提高太阳能的利用率。所以，创建有效的储能系统是必不可少的。储能系统能够根据能量需求对热能进行重新分配，以提高能量的利用率，因此储能材料以及储能技术是目前国内外研究的热门。相变储能材料由于相变潜热高、能量密度大、相变过程易于控制和管理等优点，可广泛应用于建筑材料采暖、航空航天、工业余热回收、太阳能热利用等领域，是目前最重要的储能方式之一。

1.2 储能材料的分类

具有不同储能方式的储能材料，其工作特点也会有所不同。最常用的储能方式有三类，分别为：显热储热、相变潜热储热以及化学反应储热，如图1.1所示。

图1.1 储能材料的分类

Fig 1.1 The classification of the energy storage materials

显热储热是通过材料自身温度的升高和降低来实现储放热，即利用材料的比热容，在传热过程中，仅发生物理变化，而不发生化学变化。其方式简单，成本低。但一方面显热储热只依靠温度的变化来实现储放热，其温度难以保持恒定，不适宜长期蓄存能量，容易产生热损失，另一方面其储能密度较低，储热效率偏低，当储热容量需求增大时，其应用就会被大大限制，应用前景不容乐观。目前显热储热的主要应用范围为太阳能热利用以及工业废热回收等领域。

化学反应储热的原理是通过可逆的化学反应，完成热能与化学能的相互转换。进而实现热能的储存和释放，利用化学反应储热可以长期储存高密度能量，且储能期间损失能量较少，但是这种储能方式所需要的技术比较复杂，在实际应用时可能会出现气体对材料的腐蚀。

相变潜热储热是通过材料在相变过程中会吸收和放出能量来达到储放热的效果。相变储能材料的储能密度较高，具有可调节且范围很广的相变温度，储能装置简易，体积小且设计灵活，在以上三种储能方式中最具备实际的开发应用前景^[1]。

1.3 相变储能材料

1.3.1对相变储能材料的要求

并非所有可发生相变的材料都有实际应用的价值，对于相变储能材料，必须考虑其热力学、动力学、经济性等方面的性能，包括：相变温度范围适宜、较高的相变潜热、良好的导热性能、无过冷和相分离现象、相变过程体积变化小、具有良好的热稳定性和化学稳定性、多次热循环后热性能衰减较少、腐蚀性低、原料成本低、广泛易得等。

在实际应用中，符合以上所有要求的相变储能材料难以得到，因此主要考虑热力学性能好、经济易得的材料，然后在此基础上对材料进行一定的改性。

1.3.2固-液相变材料

固-液相变材料主要分为无机类、有机类以及复合类三类相变材料。

1.3.2.1 无机相变材料

无机类相变材料主要包括结晶水合盐类、无机盐类以及金属或合金类等。常见的结晶水合盐类包括：十水合硫酸钠（NaSO₄·10H₂O），六水氯化钙（CaCl₂·6H₂O），十二水磷酸二氢钠（Na₂HPO₄·12H₂O），六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）和十水碳酸钠（Na₂CO₃·10H₂O）等，它们的热物性能如表1.1所示^[2]，具有价格便宜、储能密度大、溶解潜热高、导热系数大、无毒不易燃等优点，常用作低温（lt;100℃）相变储能材料，应用于节能建筑、智能电子、集中式太阳能热水系统、功能性纺织行业、食品行业等领域，但易出现过冷、相分离以及固-液相变泄漏的问题，孟令然向六水氯化钙中加入膨胀石墨作为吸附基质，分别加入表面活性剂OP-10防止其相分离和加入成核剂SrCl₂·6H₂O降低其过冷度，取得了较好的改性效果^[3]。

无机盐类相变材料包括熔融盐等，具有高相变潜热以及较宽的相变温度范围，无过冷和相分离，吸放热过程近似恒温，低成本等优点，具有良好的化学稳定性，易于控制和管理，但无机熔融盐一般都具有较强的腐蚀性，在长期循环使用中会严重腐蚀容器，尤其是在较高温度下，对于盛装容器的兼容性要求较严。金属以及合金类相变材料储能密度大、导热系数高、相变过程中过冷度低、热稳定性良好、体积变化小，适合高温储能领域。但具有高腐蚀性的液态金属要求封装材料具有很高的耐腐蚀性能，否则容易发生泄漏，因而限制了其在中高温领域的应用。

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