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层状钙钛矿A位缺陷的理解:

促进质子陶瓷电化学电池水氧化和氧还原的双反应动力学

唐伟，丁汉平，卞文娟，吴伟，李文元，刘兴波，Joshua Y. Gomez, Clarita Y. Regalado Vera，周孟, 董丁

摘要：质子陶瓷电化学电池(PCECs)是一种很有前途的固态能量转换器件，它能够在中间温度下实现电和氢之间的能量转换。通过PCEC技术，化学能和电能之间的快速转换将有助于克服能源存储方面的巨大挑战。为了实现产氢与发电的高效可逆运行，在保持持久运行的同时，提高氧电极的水氧化和氧还原活性是早期的技术机遇之一。本研究制备了A位缺陷层状钙钛矿(PrBa_0.8Ca_0.2)_0.95Co₂O_6-delta;作为PCEC的氧电极，具有较好的电化学性能。在1.3 V时，电解电流密度高达-0.72 A·cm^-2，在600℃时，电解和燃料电池模式的峰值功率密度分别为0.540 W·cm^-2。采用新电极的PCEC在实际工作条件下，在两种工作模式下均可工作160小时，且无明显退化。还成功地证明了电解与燃料电池模式之间的可逆性。

简介

尽管可再生能源的获取变得越来越容易，但风能和太阳能的间歇性以及随时间和地点的波动会限制电网的电力供应。储存电能以备发电是一种可行的方法，可以把多余的电能转化成化学燃料，而这种化学燃料可以反过来释放化学能。氢是一种高能量密度的载体，广泛应用于燃料电池和化学工业等领域。为了高效的储藏电能，人们开发了固体氧化物电池（SOCs），用于在电能和氢燃料之间转换能量，与其他方法（如使用低温燃料电池和电解槽）相比，它具有一些优势。在过去的十年中，在材料的发展、电化学测量、稳定性的提高和堆级研究等方面取得了显著的进展。但由于传统的氧离子导电电解质需要较高的操作温度(700 -1000 ℃)，这种技术还没有得到广泛的应用。例如，钇稳定氧化锆仍然存在一系列的问题，如隔间之间的材料不兼容，相对较高的温度，快速降解和在堆栈中使用昂贵的互连。此外，镍粒子粗化和氧泡的产生也被认为是导致电解过程中电极劣化的机制原因。

质子陶瓷电化学电池(PCECs)是一种新兴的在单个器件内在较低温度范围(400-600℃)内产氢和发电的技术，其中固态电解质由于质子导电的活化能较低，因而具有较高的质子导电性。首先，与传统的高温SOCs相比，中温运行时可以大大降低制造成本，因为可以使用不锈钢作为互连材料，也可以显著提高长期运行的稳定性。其次，在燃料电池模式下，可在镍电极侧产生干氢，避免进一步的气体分离过程，同时也可减轻镍的氧化。此外，由于高电流密度，氧电极/电解质界面的分层可以消除，因为析氧反应发生在整个电极表面，而不是电极/电解质界面，特别是使用质子和电子混合导电电极时。在过去的几年里，在材料选择和PCECs电化学性能的改进方面有了长足的发展，并证明了其在降低温度时的快速产氢和高密度功率。然而，材料活性和稳定性的相互关系中仍然存在一些关键性的挑战，其中之一是当目前的电极材料在中温下的电极活性较低，特别是氧电极对于水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）相对迟缓时，电池总电阻会产生很大一部分极化。目前，PCECs中使用的氧电极是来自固体氧化物燃料电池的阴极，没有完全考虑所需的材料参数。当工作温度降低到500 - 600℃时，氧电极的电解操作会有很大的极化阻力。此外，电极的化学稳定性和电解质/电极的结合强度，特别是在高蒸汽浓度下，也会对性能耐久性提出挑战。因此，具有高活性位点以进行催化反应的高活性氧电极的开发对于提高电化学性能以及在高蒸汽浓度下稳定运行的性能是至关重要的。

对于高温SOCs，常用的氧电极需要选择具有良好导电性的混合离子材料和电子导电氧化物来扩大其反应的活性三相边界面积。有前景的电极是具有快速表面动力学和体扩散的层状钙钛矿结构，例如PrBa_0.5Sr_0.5Co_2-xFexO_{5 delta;} (PBSCF)，它展现出了在低温度下应用于燃料电池或电解操作的潜力。对于具有NbaCo₂O_{5 delta;}（Ln=Gd，Pr，Y，La等）组成公式组成可以写成一个A ˋA 〝B₂O₆翻倍单位晶胞ABO₃钙钛矿的层状钙钛矿型氧化物，由[AˋOdelta;]–[BO₂]–[A〝O]–[BO₂]的重复层组成，其中A ˋA 〝和B位分别为Pr、Ba和Co。这种有序的阳离子将氧空位聚集在AˋOdelta;或稀土层中，有助于提高无序氧空位的高浓度。最近，刘等人报道了一种层状钙钛矿结构的PrBa_0.8Ca_0.2Co₂O_6-delta;（PBCC），具有优异的氧还原活性和对高CO²浓度的高耐受性，用于掺杂氧化铈电解质的固体氧化物燃料电池，证明了这种材料在PCEC中的应用潜力。为了进一步提高对WOR和ORR的催化活性，通过引入阳离子效率来增加杂质氧浓度是获得更高的氧效率和表面缺陷的一种方法。有几项研究证明，在钙钛矿中引入A位效率可以显著提高氧的扩散晶格氧和酚提高了催化活性。例如，在800℃时，由于促进了离子扩散，A位失效（La_0.6Sr_0.3）CrO₃阳极材料的峰值功率密度比正常（La_0.7Sr_0.3）CrO₃阳极材料高4倍。阳离子失效S_r0.95Co_0.8Nb_0.1Ta_0.1O_3-delta;阴极的电化学ORR活性也得到了提高，其峰值功率密度比正常（La_0.7Sr_0.3）CrO₃阴极高1.5倍化学计量比SrCo_0.8Nb_0.1Ta_0.1O_3-delta;，因为其较高的氧空位浓度。另一项研究表明，在PrBaCo₂O_6-delta;氧电极中引入Pr³ 和Ba² 会降低极化电阻和活化能，从而显著提高电化学性能。受此作用的启发为了提高活性，本文合成了一种新型的层状钙钛矿结构： (PrBa_0.8Ca_0.2)_0.95Co₂O_6-delta;（PBCC95）并对其进行了氧选择研究。当材料整合到PCEC整体上，该电池在两种燃料电池中都显示出优越的电化学性能以及电解模式对氧空位浓度的提升，对电极极化电阻和电池性能进行了评估，以探讨在PCEC操作中产生的A位缺陷在改善性能和长期稳定性方面的作用。此外，该电极还实现了良好的可逆操作，表现出良好的动态适应性，可快速适应低温下的WOR和ORR。

实验

材料

六水硝酸镨（III）（Pr（NO₃）₃·6H₂O，纯度99.9%）、硝酸钡（Ba（NO₃）₂，ge;99%纯度）和四水硝酸钙（Ca（NO₃）₂·4H₂O，gt;99%纯度）购自Sigma Aldrich。六水硝酸钴（II）（Co（NO₃）₂·6H₂O，99%纯度）、柠檬酸（C₆H₈O₇，99.5%纯度）和甘氨酸（NH₂CH₂CO₂H，99%纯度）购自Alfa Aesar。

PBCC和PBCC95电极粉的合成

采用湿化学自燃法合成了双层钙钛矿PBCC和PBCC95粉体。将化学计量量的金属硝酸盐与去离子水混合，形成浓度为0.05 mol·L^-2的透明前体溶液。用甘氨酸：柠檬酸：阳离子frac14;以2:1:1的摩尔比混合，将甘氨酸和柠檬酸作为络合剂和燃烧的燃料添加到前体硝酸盐溶液中。然后用磁力搅拌将前驱溶液加热到热板上蒸发水分。水被完全蒸发，形成凝胶，进一步加热到大约350℃。最后凝胶自燃，产生了大量的粉煤灰。形成的灰烬在1100℃下灼烧4小时，得到结晶的双层钙钛矿相。

表征

用X射线粉末衍射（XRD，2008 Bruker D8）测定了PBCC和A位缺陷PBCC95的相结构，用扫描电子显微镜（SEM，JEOL 6700F）和透射电子显微镜（TEM，JEOL 4000 EX）研究了PBCC95粉末的微观结构和形貌。用能量色散X射线能谱（EDX）方法研究了元素的分布。应用选区电子衍射（SEAD）谱图证明了晶体的性质。采用热重分析（TGA，Q500-TA仪器）研究了测定缺氧行为的失重。将50 mg PBCC95粉末放置在氧化铝支架上，然后在空气中加热，从室温到650℃，升温速率为10℃·min^-1。对于氧气程序升温脱附（O²-TPD）实验，将0.1 g粉末在500℃氧气中预处理2 h。在冷却过程中，吹扫氩气1 h以去除表面上的氧残余。然后，在反应器加热至850℃、升温速率为4℃·min^-1的条件下，用质谱法对解吸的氧物种进行原位分析。

对称电池及PCECs的制备

为了制备对称电池，采用单轴压制法制备了BaCe_0.4Zr_0.4Y_0.1Yb_0.1O_3-d（BCZYYb4411）电解质颗粒，并在1450℃高温烧结4h使其致密化。从而制备BaCe_0.4Zr_0.4Y_0.1Yb_0.1O_3-d（BCZYYb4411）电解质丸粒。 PBCC和PBCC95电极浆料是将各自的粉末与粘合剂（丁基卡必醇乙酸酯）和乙醇中加入球磨机中球磨10分钟，然后使用行星式离心混合机（Thinky混合器ARE-310）将其混合并变形为粘稠的浆料。这样得到的电解质颗粒直径为0.5英寸。0.25英寸的工作电极和对电极对称地印在中心的BCZYB4411电解质颗粒的两侧。在不与工作电极连接的情况下，将银浆作为工作电极另一侧的参比电极 。银线用于连接到电化学工作站（Solartron1400）。 3个电极对称电池的结构如图S1所示。将电极浆料分别丝网印刷在电解质颗粒的两侧，以1000℃加热4小时，以形成活性面积为0.178 cm2的具有多孔PBCC电极的对称电池。为了制备完整的电池，首先通过流延铸造法制备了NiO / BCZYYb4411氢电极和电解质生带。将电极支撑体和电解质膜的组合层在70℃下层压过夜，以形成半电池生带。从直径为0.5英寸的带上切下小室，并在920℃下预烧结以除去有机溶剂。最后，将电池在1450°C下烧结6小时，使电解质致密。然后将PBCC（或PBCC95）电极在1000℃下烧成4小时烧结到电解质上，以得到最终的完整电池，其有效面积为0.178 cm²。

电化学性能测试和试验后评定

在开路电压（OCV）条件下，以-0.1A·cm^-2的偏置电流测量了在500–600 C时的三电极对称电池PBCC和PBCC95电极的面积比电阻（ASR），以研究燃料电池和电解模式下的活性。通过测量600℃下的阻抗，研究了电流偏压对电极电阻的影响。当氧气中样品的电流偏压从0增加到-0.2 A·cm^-2时，通过测量600°C的阻抗，研究电流偏压对电极电阻的影响。为了研究ASR对氧分压的依赖性，当气体条件从氧分压（PO₂）从0.05 atm改变为1.0 atm时，还在600℃下测量了阻抗。在20%蒸汽浓度、600℃和对对称电池施加-0.05 A·cm^-2的电流密度下对电极的稳定性进行了200小时的检查。对于全电池测试，用陶瓷密封剂（Ceramabond 552）将制作好的纽扣电池密封在测试夹具上，并使用电化学工作站（Solartron 1400）收集电解和燃料电池模式下的电化学性能。电化学阻抗谱（EIS）在OCV和1.3v下测量，频率为100000～0.1hz，交流幅值为20mv。研究了在550℃下，通过切换电压实现电解模式和燃料电池模式的可逆操作。在500℃、电解电压1.3v、燃料电池电压0.7v的条件下，对纽扣电池进行了160h的长期稳定性试验，并用背散射电子扫描电镜观察了纽扣电池的微观结构。

结果与讨论

PBCC95的综合表征

有序双钙钛矿AAˋB₂O_6-delta;具有沿c轴交替八面体排列的A位结构。当在合成以获得PBCC95的过程中将A / Aˋ的化学计量调整为0.95时A位不足时，除热活化空位外，由于电荷中性还可能

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