摘 要

本论文旨在对以半导体金属氧化物为代表材料的一些气体传感器体积大、工作温度高、检测灵敏度不足和选择性差等性能问题尝试进行改善。低维纳米材料由于具备独特的电化学效应且能提供优秀的比表面积与可观的活性位点，加之有着广阔的形貌调控余地，被选为目标形貌；而MoO₃作为一种较晚开始被开发的气敏材料，其特殊结构使之与在已有的研究中表现出了惊人的潜力。但是，目前对于MoO₃气敏应用的研究相对TiO₂、ZnO等依然较少，且MoO₃在气敏性能上仍有一些不足之处。选择了SnO₂——最早投入应用和目前使用最多的气敏材料之一，对MoO₃的性能尝试改善，因为对其气敏性能的研究众多，且化学性质较为稳定；此外，SnO₂和MoO₃对于乙醇等还原性VOC都有着良好的选择性与检测能力。因此，本文通过水热法制备SnO₂/MoO₃复合纳米气敏材料，并研究其对气敏性能的影响。简要结果如下所示：

1. 以仲钼酸铵为主要原料通过水热法合成了MoO₃纳米带，其宽度约为200~300 nm；长度约为80~160 μm，产物组成确认为正交相α-MoO₃。

2. 以上述MoO₃纳米带和二水氯化亚锡为主要原料，采用两步水热法合成了SnO₂/MoO₃ n-n异质结复合纳米材料，FESEM图像显示SnO₂成功以纳米颗粒形式附着在了MoO₃纳米带的表面。

3. 将SnO₂/MoO₃复合纳米材料组装成了气敏传感器，进行了对乙醇的气敏性能测试。结果显示所得材料在190 ^°C的最佳工作温度下对1000 ppm乙醇气体的响应灵敏度达到了161.22，响应/恢复时间为12 s/8 s，表明复合材料对乙醇有着良好的检测能力。

关键词：气敏性能，乙醇，MoO₃，SnO₂

Abstract

The purpose of this paper is to try to improve the performance of some gas sensors, represented by those who use semiconductor metal oxides as main materials, including problems like large volume, high working temperature, lack of detection sensitivity and poor selectivity. Due to its unique electrochemical effect, excellent specific surface area , considerable active sites, and wide space for morphology control, low-dimensional nanomaterials are selected as the target morphology. MoO₃, as a recently developed gas-sensing material, has promising potential in existent researches due to its special structure. However, at present, researches on MoO₃ gas-sensing application is still less than TiO₂, ZnO and so on, and gas-sensing performance of MoO₃ still has some shortcomings. SnO₂, one of the earliest and most widely used gas-sensing materials, has been selected to improve the performance of MoO₃, because there has been many researches on its gas sensing performance and its chemical properties are relatively stable; in addition, SnO₂ and MoO₃ both have good selectivity and detection ability for reducing VOCs such as ethanol. Therefore, SnO₂/MoO₃ composite gas-sensing nano-materials were prepared by hydrothermal method, and the effect of SnO₂/MoO₃ combination on gas-sensing performance was studied. The brief results are as follows:

1. MoO₃ nanobelts were synthesized via hydrothermal method with ammonium paramolybdate as the main raw material, the width of which is about 200-300 nm, the length of which is about 80-160 μm, and the product composition is confirmed as orthorhombic phase α-MoO₃.

2. SnO₂/MoO₃ n-n hetero-junction composite nanomaterials were synthesized by one-step hydrothermal method with the above-mentioned MoO₃ nanobelts and stannous chloride dihydrate as the main raw materials. FESEM images show that SnO₂ successfully adheres to the surface of MoO₃ nanobelts in the form of nanoparticles.

3. SnO₂/MoO₃ nanocomposite was assembled as gas sensor, and the gas-sensing performance of ethanol was tested. The results show that the response sensitivity of the composite to 1000 ppm ethanol gas is 161.22 and the response/recovery time is 12 s/8 s at the optimum working temperature of 190 ^°C, which shows that the composite has a good detection ability for ethanol.

Key Words：Gas-sensing performance, ethanol, MoO₃, SnO₂

目 录

第1章 绪论 1

1.1 气体传感器概述 1

1.1.1 气体传感器的分类 1

1.2.1 气敏传感器的发展趋势 2

1.2 电阻式金属氧化物气敏传感器的气敏机理 2

1.3 MoO₃基气敏材料研究与应用现状 3

1.3.1 MoO₃的结构与基本性质 3

1.3.2 MoO₃气敏材料的研究进展 4

1.3.3 MoO₃气敏材料的改性研究 5

1.4 SnO₂的性质与气敏应用研究概述 6

1.4.1 SnO₂的结构及其基本性质 6

1.4.2 SnO₂的气敏应用现状 7

1.5 本论文的主要研究意义和内容 7

1.5.1 论文的研究意义 7

1.5.2 论文的主要内容 8

第2章 SnO₂/MoO₃纳米复合材料的制备与表征方法 9

2.1 实验仪器和试剂 9

2.1.1 主要试剂 9

2.1.2 主要仪器 9

2.2 SnO₂/MoO₃纳米复合材料的制备 10

2.2.1 MoO₃纳米带的制备 10

2.2.2 SnO₂/MoO₃纳米复合材料的制备 10

2.3 SnO₂/MoO₃纳米复合材料的形貌与性能表征方法 11

2.3.1 结构与形貌表征 11

2.3.2 性能表征 12

第3章 SnO₂/MoO₃复合纳米材料的结构和形貌表征 14

3.1 MoO₃纳米带的表征 14

3.1.1 MoO₃纳米带物相分析 14

3.1.2 MoO₃纳米带形貌分析 14

3.2 SnO₂/MoO₃纳米复合材料的表征 15

3.2.1 SnO₂/MoO₃纳米复合材料的物相 15

3.2.2 SnO₂/MoO₃纳米复合材料物相的形貌 16

第4章 SnO₂/MoO₃复合纳米材料的气敏性能测试与分析 17

4.1 气敏器件的制作 17

4.2 气敏性能测试结果 17

4.2.1 响应-温度与响应-浓度曲线 17

4.2.2 响应/恢复能力 19

4.2.3 气敏机理简要分析 20

第5章 论文的主要结论与未来工作展望 21

5.1 结论 21

5.2 对未来工作的展望 21

参考文献 22

致谢 25

附录1 26

附录2 27

第1章 绪论

1.1 气体传感器概述

随着工业规模的扩大和新兴信息化产业的快速发展，传感器作为衔接实际生产与智能控制的重要部分，正发挥着日益重要的作用。为了应对伴随发展而来的环境污染和危险气体对人们的健康、环境质量和生产安全造成的威胁，人们研究了一些具有气敏特性的材料，用于制造能对气体起到检测作用的气敏传感器。气体传感器依靠气敏材料与目标气体分子发生物化反应，将产生的物化变化转为可直接观测的电、光信号等，从而实现对环境中特定气体种类和浓度的测量。目前，气体传感器已在生产安全、环境监测、质量控制等领域有着广泛的应用。

1.1.1 气体传感器的分类

根据气体传感器的组成和工作方式，可将其按下表进行分类：

表1 常见气敏传感器的材料与特点^[1]

在众多气敏传感器中，以金属氧化物半导体为主的气敏传感器，尤其是电阻式半导体传感器是兼具多种优点，且仍存在的问题大多有针对性的改良措施，因而得到普遍关注。

1.1.2 气敏传感器的发展趋势