摘 要

在盐碱地、海洋和一些地下区域，硫酸盐含量丰富，混凝土在这些区域服役时很容易遭到硫酸盐的侵蚀，所以提高混凝土的抗硫酸侵蚀对于混凝土的耐久性尤为重要。研究表明，矿渣、粉煤灰、偏高岭土的部分提到水泥能够提高混凝土的致密度，从而提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。但是随着研究的进行，我们发现由于大量含Al活性掺合料如粉煤灰、矿渣等被用以取代部分水泥，会引入的更多的Al³ 离子，这些Al³ 离子在水泥水化过程中会从这些矿物掺合料中溶出并且参与形成AFt的反应，增加混凝土在硫酸盐侵蚀过程中形成钙矾石而造成混凝土开裂破坏的风险，这是不利于提高混凝土的硫酸盐抗性的。本文通过加入30%、50%的粉煤灰和30%、50%的矿渣，通过硫酸盐侵蚀-干湿循环实验和硫酸盐浸泡实验来探讨粉煤灰和矿渣对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响，并通过XRD与²⁷Al NMR测试对硫酸盐侵蚀作用下不同配比的水泥浆体的物相变化进行研究，得出了以下的一些结论：

1. 30%和50%粉煤灰的掺入会降低混凝土早期和后期强度，并且掺入的粉煤灰的量越多，强度降低越明显；蒸养能够促进粉煤灰的火山灰反应，提高早期强度。
2. 30%和50%矿渣的掺入会降低混凝土早期和后期强度，并且掺入的矿渣的量越多，强度降低越明显；蒸养能够促进矿渣的火山灰反应，提高早期强度。
3. 30%和50%的粉煤灰的掺入不利于水泥浆体的抗硫酸盐侵蚀，并且掺入50%粉煤灰后其抗硫酸盐侵蚀性能越低。蒸养能够提高粉煤灰水泥净浆试块的抗硫酸盐侵蚀性能。
4. 不管在蒸养还是标养条件下，30%和50%矿渣的掺入都不利于水泥浆体的抗硫酸盐侵蚀。
5. 硫酸盐能够促进粉煤灰的火山灰反应，粉煤灰中溶出Al能够参与形成AFm和钙矾石。AFm在硫酸根离子存在的情况下会转化为钙矾石。

关键词：粉煤灰；矿渣；硫酸盐侵蚀；钙矾石；铝相

Abstract

Sulphate is abundant in saline, marine and underground areas where concrete is vulnerable to sulphate when it is in service, therefore, it is particularly important to improve the durability of concrete against sulphuric acid corrosion. The results show that the cement mentioned in slag, fly ash and metakaolin can improve the density of concrete and the resistance of concrete to sulfate attack. However, with the progress of the research, we found that because a large number of active admixtures containing Al, such as fly ash and slag, were used to replace part of cement, more Al ions would be introduced. These Al ions will be dissolved from these mineral admixtures in the cement hydration process and participate in the AFt reaction, increasing the risk of concrete cracking and damage caused by the formation of ettringite in the process of sulfate erosion, which is not conducive to improving the sulfate resistance of concrete. In this paper, the influence of fly ash and slag on the sulfate resistance of concrete was discussed by adding 30% and 50% of fly ash and 30% and 50% of slag, through the sulfate erosion-dry-wet cycle experiment and sulfate immersion experiment,the phase changes of cement slurry with different proportions under the action of sulfate corrosion were studied by XRD and ²⁷Al NMR test, and some conclusions were drawn as follows:

1. The incorporation of 30% and 50% fly ash will reduce the early and late strength of concrete, and the more fly ash is added, the more obvious the strength reduction will be; Steaming can promote the pozzolanic reaction of fly ash and improve the early strength.
2. The incorporation of 30% and 50% slag will reduce the early and late strength of concrete, and the more slag added, the more obvious the strength reduction will be; Steaming can promote pozzolanic reaction of slag and improve early strength.
3. The incorporation of 30% and 50% fly ash is not conducive to the sulfate resistance of cement slurry, and the lower the sulfate resistance is after the incorporation of 50% fly ash. Steaming can improve the sulfate resistance of fly ash cement test block.
4. The addition of 30% and 50% slag is not conducive to the sulfate resistance of the cement slurry, regardless of the conditions of steam culture or standard culture.
5. Sulfate can promote pozzolanic reaction of fly ash, and Al dissolved from fly ash can participate in the formation of AFm and ettringite. AFm is converted to ettringite in the presence of sulfate ions.

Key Words: Fly ash; Slag; Sulfate attack;Ettringite; Aluminum phase

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 国内外研究进展 1

1.2.1 粉煤灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响 1

1.2.2 矿渣对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响 2

1.2.3 偏高岭土对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响 3

1.2.4 硅灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响 4

1.2 存在的问题 5

1.3 本文的研究内容 5

第2章 硫酸盐干湿循环侵蚀实验 6

2.1 原材料及样品制备 6

2.1.1 实验仪器 6

2.1.2 原材料 6

2.1.3 样品的制备 7

2.2 实验方法 8

2.3 样品处理 9

2.4 测试手段 9

2.4.1 抗压强度 9

2.4.2 X射线衍射分析（XRD） 10

2.4.3 ²⁷Al固体核磁共振 10

2.5 样品表面观察 10

2.5.1 掺入粉煤灰的净浆、砂浆试块 10

2.5.2 掺入矿渣的净浆、砂浆试块 13

2.6 抗压强度 15

2.6.1 28天抗压强度 15

2.6.2 4个月抗压强度 16

2.6.3 硫酸盐侵蚀对强度的影响 17

2.6.4 28天和4个月抗压强度变化比较 18

2.6.5 硫酸盐侵蚀与未侵蚀试块抗压强度变化 19

2.7 本章小结 20

第3章 硫酸盐浸泡实验 22

3.1 原材料及试样制备 22

3.2 结果分析 23

3..2.1 水化后28天样品的XRD分析 23

3.2.2 硫酸盐溶液浓度的影响 24

3.2.3 水泥和FA的²⁷Al NMR谱 24

3.2.4不同浓度Na₂SO₄溶液浸泡28天后样品中铝酸盐化合物的比例 25

3.2.5 粉煤灰掺量的影响 26

3.3 本章小结 29

第4章 结论 30

参考文献 31

致 谢 34

第1章 绪论

研究背景及意义

混凝土是当今世界上应用最广泛、用量最大的土木工程材料，通常是由水泥，骨料，矿物和化学外加剂以及混合水几部分部分组成^[1]，是21世纪最主要的建筑结构材料。尤其自改革开放以来，国民经济取得了巨大的进展，其中主要表现在工程建设方面，当今，我国的工程项目的建设将继续处于高速发展阶段，对水泥和混凝土的需求量还很大。但是随着时间的推移，我们发现很多混凝土材料的使用年限并未达到预期要求，由于硫酸盐的侵蚀作用而产生的水泥基材料的破坏是引起混凝土材料发生破坏失效的四大因素之一^[2]，因此怎样减轻或者说消除由于硫酸盐的侵蚀作用而引起的混凝土材料的破坏失效是当前国内外的重大热点问题，而掺合料的引入对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的改善有着重要作用。

目前主要采用的矿物掺合料有粉煤灰、矿渣、偏高岭土和硅灰，而矿物掺合料主要是以工业废料为原料制成的，将矿物掺合料掺入混凝土中一方面可以使得工业废料得到合理环保的利用，并且减少水泥的用量也是对资源的一种节约，另一方面矿物掺合料的加入会使混凝土的某些性能如抗硫酸盐侵蚀性能、强度等有所改善，这归因于孔隙的改善降低了渗透性，从而减少了渗透进去的硫酸根离子^[7]。

但是随着对掺合料的深入研究，有研究^[8,9,10]表明这些活性掺合料如粉煤灰、矿渣等含有活性铝的掺合料的加入会引入活性铝，这些活性铝在火山灰反应过程中溶解出来并且能够与侵入的硫酸根离子反应生成钙矾石，这种膨胀性质的钙矾石的形成会导致混凝土开裂。因此，这类含有活性铝的掺合料的加入对混凝土的抗硫酸盐侵蚀的影响进一步研究。

1.2 国内外研究进展

1.2.1 粉煤灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响

粉煤灰（Fly-Ash）是将完成发电和供热后的燃煤依据一定的要求磨成一定的细度，然后用收尘器收拢的经过高温灼烧后的煤粉所产生的飞灰粉末。一般而言，除了少许没有燃尽的炭分外，粉煤灰中的主要成分为SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和比较少的MgO、CaO等氧化物。