摘 要

随着当今社会的不断发展，我们对能源的需求越来越大，而化石能源的储量有限，为此，除了开发新型的清洁能源之外，更要求我们提高能源利用效率，而针对能量利用在时间和空间上存在巨大错位，储能，尤其是储热技术自然受到研究者们的注目，储热技术的核心正是储热材料。在为数众多的储热材料中，相变储热材料因为自身储热密度高，温度恒定，热稳定性和化学稳定性好，无毒无腐蚀，设备要求较为简单等诸多优点，脱颖而出，成为储热材料研究中的重点。本文以癸酸-硬脂酸复合相变材料为基础，通过向其中掺入碳纳米管，以求改善其导热系数不高的缺陷。癸酸-硬脂酸复合相变材料属于有机-有机复合的相变材料，相变温度在24℃左右，符合人体感到舒适的温度范围，作为以有机相变材料为基体的材料，具备有机相变材料普遍具有的高相变潜热，低过冷度，无明显相分离的优异特质，但同样具有导热效率低下，易发生漏液现象等缺陷。

碳纳米管具有很大的长径比和比表面积，自身密度与有机物接近，与有机相变材料、有机-有机复合相变材料等具有良好的相容性，碳纳米管具有较高的导热系数，又能形成网状结构，能够有效提升复合材料的导热性能。因此，本次研究将碳纳米管掺入CA-SA复合相变材料中，希望能改善原相变复合材料的导热性能。

本文将1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的碳纳米管掺入低共熔配比的CA-SA混合物中制成CA-SA/CNTs复合相变材料，并通过600次冷热循环实验测试相变材料的热稳定性，通过差式扫描量热法分析样品的相变焓，通过熔化-凝固曲线分析CNTs与CA-SA低共熔物的相容性，通过红外光谱分析表征样品的形貌结构变化，通过热导率分析测定样品的导热系数，最终确定CNTs掺量为3wt%时，所制得的CA-SA/CNTs复合相变材料具有最优的焓值、热导率和热稳定性，在经过600次循环实验后测得的复合相变材料的熔化焓值为162.13J/g，熔化温度为23.89℃，热导率为0.8682 W/（m·K）。

关键词：储热材料; 碳纳米管; 癸酸-硬脂酸复合相变材料; 热导率

Abstract

With the continuous development of today's society, our demand for energy is more and more big, the reserves of fossil energy is limited, therefore, in addition to developing new clean energy, more requires us to improve the efficiency of energy utilization, and aiming at huge energy use in time and space, storage, especially the thermal storage technology of natural attention by researchers, thermal storage technology at the core of the heat storage material.Among a large number of heat storage materials, phase-change heat storage materials stand out and become the focus of heat storage materials because of their high heat storage density, constant temperature, good thermal and chemical stability, non-toxic and non-corrosive, simple equipment requirements and many other advantages.In order to improve the low thermal conductivity of decanoic acid-stearic acid composite phase change materials, carbon nanotubes were added into the materials.Decanoic acid and stearic acid composite phase change materials is organic - organic composite phase change materials, phase transition temperature is controlled in 24 ℃, accord with human body feel comfortable temperature range, as in the organic phase change materials for the substrate material, have the organic phase change materials generally have high phase change latent heat, low degree of supercooling, no obvious phase separation of excellent quality, but also has a low thermal efficiency, prone to defects such as leakage phenomenon.

Carbon nanotubes have a large length-diameter ratio and specific surface area, and their density is close to that of organic substances. They have good compatibility with organic phase change materials and organic-organic composite phase change materials, etc. Carbon nanotubes have high thermal conductivity and can form mesh structure, which can effectively improve the thermal conductivity of composites.Therefore, the incorporation of carbon nanotubes into ca-sa composite phase change materials in this study is expected to improve the thermal conductivity of the original phase change composites.

This article 1 wt %, 3 wt %, 5 wt %, 7 wt % of carbon nanotubes doped eutectic ratio of CA - SA mixture made CA - SA/CNTs composite phase change material, and through the experiment of 600 times of psychro-thermal cycles test phase change materials, the thermal stability of samples by differential scanning calorimetry analysis phase transition enthalpy of CNTs by melting solidification curve analysis and CA - SA the compatibility of eutectic material, through infrared spectroscopy characterization of sample morphology structure change, through the analysis of the thermal conductivity measuring thermal conductivity of samples, eventually determine the CNTs content to 3 wt %,The prepared ca-sa /CNTs composite phase change materials have the optimal enthalpy value, thermal conductivity and thermal stability. The melting enthalpy of the composite phase change materials measured after 600 cycle experiments is 162.13J/g, the melting temperature is 23.89℃, and the thermal conductivity is 0.8682 W/ (m·K).

Key Words：thermal storage materials; carbon nano tube; Decanoic acid stearic acid composite phase change material; heat conductivity

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 储热技术与储热材料 1

1.3 潜热式储热材料的分类 2

1.4 复合相变材料研究进展 5

1.4.1 二元及多元体系复合相变材料 5

1.4.2 碳纳米管在有机、复合相变材料中的应用 5

1.5 课题研究目的与内容 6

第2章 材料、仪器及方案 7

2.1 实验材料及实验设备 7

2.1.1 实验材料 7

2.1.2 实验设备 7

2.2 癸酸-硬脂酸/碳纳米管复合相变材料的制备 8

2.3 循环测试 8

2.4 测试与表征 9

第3章 实验结果与分析 10

3.1 扫描电子显微分析 10

3.2 差式扫描量热分析结果 11

3.3 导热性能分析结果 16

3.4 红外光谱分析结果 18

第4章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 22

参考文献 23

致 谢 26

第1章 绪论

1.1 研究背景

能源是人类社会存续和发展的基础性资源。在最近的数百年内，人类对能源，尤其是化石能源的利用，带动了科学技术的爆炸性发展，但同时，粗放、低效的能源利用方式也带来了诸多问题和隐患，例如温室效应，酸雨等。现如今，化石能源消耗殆尽已不仅仅是杞人忧天，我们不得不把能源危机摆上人类发展的议程。我国是世界第二大能源消耗国，同时也是世界第二大二氧化碳排放国，能源结构以煤为主体，同时在能源利用的过程中存在能源开发不足、利用率低、浪费严重等问题，能源的供给与消耗水平严重不匹配。这些问题在西方的发展历史中固然也是存在的，但是我国在近代发展过程中起步较晚，难以再效仿西方“先污染，后治理”的发展路线，因此，要面对能源危机和环境污染的双重限制，不但需要“开源”，既探索数量充足，清洁环保的新能源，更需要“节流”，既提高对现有能源的利用效率。在开源方面，我国有着非常丰富的风力、水力资源，同时，对太阳能、地热能、核能、潮汐能等新兴能源的研究也在全面展开，而在节流方面，储能技术的研究与运用作为解决能源问题的关键技术之一，得到了重点的关注。

1.2 储热技术与储热材料

在实际利用的过程中，能源供应和能源需求往往存在时间性和空间性的错位，这种错位造成了巨大的能源浪费，为了降低甚至解决这种供需错位所带来的能量损失，储能技术应运而生。所谓储能技术，就是通过某些材料或装置，将一段时间或一定空间内多余的能量通过某种途径收集并储存起来，在能量需求的高峰期再将储存的能量释放出来以供使用的技术^[1,2]。在实际生产中的能源利用过程，大多是通过将热能这一能量形态加以利用或是将热能转化成其他形式的能量再加以使用，因此储热技术是储能技术研究中的热点，而储热技术的核心，就是能将热量储存起来，并能将储存的热量释放出来加以利用的储热材料。

储热材料的作用机制主要包括两个方面，既热量的储存过程和热量的释放过程，通过对热能储存和释放的循环进行，实现热能在空间和时间上的转移，以实现减少热能浪费，提高能源利用率的效果。

储热技术主要分为显热储热、潜热储热、化学反应热储热三种形式，虽然储热形式不同，但本质上均为物质中大量分子热运动时的能量^[3]。显热储热主要基于物质自身温度的改变来实现对热能的存储与释放，利用物质自身的热容进行储热；对储热材料的要求一般是热容大，物理化学性质稳定，导热性良好，常见的显热式储热材料包括水、沙土、熔融盐、液态金属等。显热式储热储热结构简单，整个储热过程中不发生化学变化，储热材料往往来源于自然界，成本低廉，技术成熟，应用广泛；但是受限于较低的储热密度，难以形成规模，储热过程伴随着温度变化，并且在温度较低时放热速率较低，都限制了显热式储热更广泛的应用。潜热式储热是利用材料在两相之间发生的相变过程或是固体的晶型转变过程来实现对热量的储存和释放，故又称相变式储热。相变式潜热储热密度大，在储热、放热过程中温度基本保持不变，具有相当深远的发展潜力。然而同比较高的仪器设备要求、相变过程中发生的过冷现象和体积变化以及一定的腐蚀性等等缺陷的存在都会对相变储热材料在生产生活中的实际应用产生限制。所以，相变式储热一般要求储热材料有较大的相变潜热，同时腐蚀性小，相变过程中体积变化尽量小，不容易发生明显的过冷现象；常见的相变式储热材料包括多元醇，有机酸，水合盐，熔融盐、金属及合金等。化学反应热储热利用一些可逆化学反应过程的热效应来实现储热和放热，反应速度快，储热密度大，通过分离反应物、生成物或催化剂，改变反应速率或反应程度，可以实现热量的长期储存，是具有远大前景的储热形式，但是化学反应热储热要求控制化学反应进程，对技术和设备的要求更高，具有更高的实际操作难度，仍然是一项尚未成熟的技术。

1.3 潜热式储热材料的分类

潜热式储热材料通常由多种组分构成，主要包括：主储热剂、成核剂、相变点调整剂、防相分离剂、防过冷剂等^[4]；根据不同基准可以分成不同的类别，大致如图1所示。

根据相变形式不同，相变式储热材料可大致分为四大类：固-气相变、固-固相变、固-液相变以及液-气相变^[5]。这四类相变中，液-气相和变固-气相变因为气相参与相变的过程，导致这两类相变在过程中会产生较大的体积变化，对相变材料的实际应用造成了影响；故当前相变储热材料的研究主要集中在固-液相变和固-固相变两类。

固-固相变主要利用的是晶型转变产生的吸热和放热来实现对热量的存储，反应过程中无气体或液体放出，因此体积变化普遍较小，加工成型时也不需要专门的装盛容器，装置相对简单，性能相对稳定，具有较长的使用寿命，使用中无过冷和相分离现象，也不会产生气体污染物，相比其他相变材料具有一定的优势，但同时也存在着低温范围可供选择的材料不多，相变焓不高，导热系数相对小等问题。常见的固-固相变材料主要是多元醇类，此外还包括高密度聚乙烯以及具有层状钙钛矿结构的金属有机化合物等^[6]。

图1 相变式储热材料的分类

固-液相变则主要通过材料发生熔化和凝固来实现储热和放热。固-液相变同样具有储热密度较大，储热过程在近似恒定的温度下进行的特点。固-液相变的材料选择非常广泛，涵盖了有机物、无机物、金属及合金，典型的如水合盐、脂肪酸、多元合金和多元酸类等。

按照相变材料的化学组成可将相变材料分成有机相变材料、无机相变材料、复合相变材料三大类，其中有机类相变材料主要包括脂肪酸类、多元酸、石蜡、多元醇类、脂类、酰胺类等，无机相变材料主要包括熔融盐、水合盐、金属及合金等。化学组成不同的相变材料有各自的优缺点和适用领域，其中无机相变导热性能好，价格低廉，但在相变过程中容易发生过冷和相分离现象，同时有一定的腐蚀性，因此在实际运用过程中受到一定的限制；相比之下部分有机相变虽然不会发生明显的相分离，并且过冷度相对较小；但是同样受到导热能力差、单位体积储热能力差、易发生漏液现象等缺陷的制约。复合相变材料的研发能突破单一有机物、无机物相变材料的固有缺陷，改善相变材料的应用性能，拓展其适用领域。

相变材料根据使用温度范围还可以大致分为低温相变材料、中温相变材料、高温相变材料三大类。低温相变材料的相变温度一般在100℃以下，主要包括水合盐、脂肪酸、石蜡和多元醇类等；中温相变材料的相变温度一般在100-300℃，主要包括二元酸和熔融盐类；高温相变材料的相变温度则在300℃以上，主要是金属及其合金类。表1列举了部分常见的中温固-液相变材料及其热物性参数。

无论何种类型的储热材料，在材料选择上都大致要满足以下五类要求:

(1) 热力学条件：较大的相变潜热及比热容，较高的储能密度；较高的热导率，较快的相变过程。

(2) 动力学条件：相变过程具有优秀的可逆性，成核速率和晶体生长速率快，过冷度不能过高。

(3) 化学条件：具有稳定的化学性质，不易燃易爆，无毒无害，不具有腐蚀性尽量小，在相变过程中不会发生明显的相分离现象。

(4) 经济条件：原材料获取、储存、运输便利，造价低廉，适宜于大规模的生产。

(5) 实用性条件：具备合适的相变温度；具有良好的热稳定性以满足长期循环使用；相变过程中体积变化不明显；便于盛装。

表1 部分中温固-液相变材料及其热物性参数

1.4 复合相变材料研究进展

1.4.1 二元及多元体系复合相变材料

复合相变材料通过各组分材料之间性质的互补，可以得到单一体系相变材料无法实现的多方面优良特性。有机相变材料具有优秀的热稳定性和化学稳定性，而通过吸附在无机、金属材料基底上制成复合材料的办法可以有效的改善导热性能，避免漏夜，简化封装，因此有机-无机复合相变材料、有机-金属复合相变材料都受到学者们的青睐。此外，通过对有机相变材料进行复合，也可以得到一系列相变温度范围不同，在性能上可以取长补短产生协同效应的相变材料。单一相变体系存在相变温度单一等缺陷，二元或多元体系在消除这些缺陷的同时，还可以提高其相变潜热及热循环稳定性^[7]。近年来，国内外学者不断致力于复合相变储热材料的研究，旨在克服单一的无机物或有机物储热材料存在的固有缺点，以改善相变材料的使用效果，拓展相变材料应用的范围^[8]。

1.4.2 碳纳米管在有机、复合相变材料中的应用

碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级的一维量子材料，主要有呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管组成，其拥有接近单层金刚石和石墨的导热系数，具有很大的长径比，因此具有很高的比表面积，相互之间易形成网络结构，密度与有机物较为接近，使得碳纳米管容易与有机基体形成稳定，热性能较好的复合物^[9，10]。由于碳纳米管复杂的物理特征，碳纳米管的尺寸、形态和修饰方法间的差异都会造成结果的偏差，相变材料导热系数的增加和相变潜热等参数随碳纳米管添加量而变化^[11-13]。

Zeng J.等人^[15]研究了固-液相变材料（十六酸）与多壁碳纳米管复合后的相变热和导热系数变化，选取直径10-30nm，长度5-15μm的多壁碳纳米管与十六酸混合，研究结果显示，最初当多壁碳纳米管量很少时，随着碳纳米管量的增加，复合材料的相变焓急剧下降，当增加到0.5%时，相变焓急剧上升，出现一个峰值，随后相变焓会随碳纳米管量的增加呈现线性减少。同时发现峰出现的位置会受加入的表面活性剂影响，加入SDBS，峰出现在碳纳米管量为1%时，加入CTAB，峰出现在碳纳米管量为2%时，在加入5%的多壁碳纳米管且无表面活性剂时，导热系数比原来的十六酸提高了26%。此外，在多壁碳纳米管掺量较低的情况下，加入表面活性剂CTAB也能提高复合材料的导热性能。Wang J和Xie H 等人^[16]同样选取十六酸作为相变材料，并且通过浓硝酸和浓硫酸混合酸处理直径30nm，平均长度50μm的碳纳米管，提高了碳纳米管在十六酸中的分散性。结果表明，随着CNTs含量的增加，相变温度和相变潜热都有所降低。导热系数相比纯的十六酸均有所提高，并随着CNTs的含量增加而继续提高。PA/CNTs复合物的导热性能在熔点附近有急剧增加，而在50℃一下和熔点以上则系数变化不大。在CNTs质量分数为5%的PA/CNTs复合物中，固态时导热系数比纯PA提高36%，液态时比纯PA提高56%。通过加热-冷却循环80次确定了复合物具有一定程度的稳定性。

1.5 课题研究目的与内容

我国的城市化建设仍然在如火如荼的展开，但是若不能有效解决建筑总能耗过大、增速过快的问题，我国经济社会的发展将因此背上重担。开发绿色建材，实施建筑节能，对于我国节约资源、持续稳定快速发展、建设环境友好型社会的意义是有目共睹的。低温相变材料尤其是有机、复合低温相变材料在建筑围护结构中的运用，不但可以缓和室内空气温度的波动，减少空调使用，从而降低能耗，还可以进而吸收废热，为即将到来的智能建筑做好能源储备，在当前和今后建筑节能领域的发展前景非常广泛。

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