摘 要

本实验采用简单的化学还原法制备成Co-Mo、Ni-Mo、Fe-Mo合金，并通过热处理引入N。利用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、能谱分析等测试手段对材料的形貌、结构、元素等进行表征；利用电化学工作站对材料的性能进行表征。

论文主要研究了Co、Ni、Fe与Mo的合金以及其N掺杂对材料结构和HER(Hydrogen evolution reaction)的影响。研究结果表明：分级结构的MoNi合金材料，由于具有众多的分枝结构，可以暴露出更多表面，提高原子利用效率；其开放的枝状结构有利于快速传质；同时其整体分形结构能有效地分散这些催化剂，避免产生团聚。而且表面引入的N，不仅可以形成表面缺陷，同时杂原子的引入可以起到调节合金表面原子电荷分布的作用，提高材料的电催化活性。Ni-Mo-2#在500 ℃氢气煅烧后电流密度达到10 mA/cm²时，需要的过电位为180 mV，而在500 ℃氨气煅烧后电流密度达到10 mA/cm²时，需要的过电位为183 mV，Ni-Mo-5#在500 ℃氢气煅烧后电流密度达到10 mA/cm²时，需要的过电位为440 mV，而在500 ℃氨气煅烧后电流密度达到10 mA/cm²时，需要的过电位为285 mV。N掺杂的Mo-Ni合金的性能是得到了提升的。另外本文还补充了Co-Mo和Fe-Mo的制备与性能测试以验证N掺杂的普适性，且拓展探究其他金属合金的电催化性能。

关键词：MoNi合金；N掺杂；析氢反应

Abstract

In this experiment, Co-Mo, Ni-Mo and Fe-Mo alloys were prepared by simple chemical reduction method, and N was introduced through heat treatment. The morphology, structure and elements of the materials were characterized by scanning electron microscope, X-ray diffraction analysis, energy spectrum analysis and other testing methods. The electrochemical workstation was used to characterize the properties of the materials. This paper mainly studies the influence of Co, Ni, Fe and Mo alloys and their N doping on the material structure and electrochemical hydrogen evolution (HER).The results show that MoNi alloy materials with hierarchical structure can expose more surfaces and improve the atomic utilization efficiency because of its numerous branching structures. Its open dendritic structure is favorable for rapid mass transfer. At the same time, its whole fractal structure can effectively disperse these catalysts and avoid agglomeration. Moreover, N introduced on the surface can not only form surface defects, but also play a role in regulating the charge distribution of atoms on the surface of the alloy and improving the electrocatalytic activity of the material. Ni-Mo-2# after 500 ℃ calcination hydrogen current density up to 10 mA/cm², the need of the overpotential of 180 mV, and current density after 500 ℃ ammonia calcination reaches 10 mA/cm², need the overpotential of 183 mV, Ni-Mo-5# in the current density after 500℃ calcination hydrogen reaches 10 mA/cm², need the overpotential of 440 mV, and current density after 500 ℃ ammonia calcination reaches 10 mA/cm², need the overpotential of 285 mV. The performance of N doped Mo-Ni alloy is improved. In addition, the preparation and performance tests of Co-Mo and Fe-Mo were supplemented to verify the universality of N-doping, and the electrocatalytic properties of other metal alloys were explored.

Key Words： Mo-Ni alloy; N doping; Hydrogen evolution reaction

目 录

第一章 绪论 1

1.1电解水制氢催化剂的研究进展 1

1.2电解水制氢的基本原理 1

1.3镍的HER电催化研究进展 2

1.4纳米镍金属或镍基合金催化剂 3

第二章 MoNi合金的制备与N掺杂 5

2.1 前言 5

2.2 实验所用的试剂与仪器 6

2.3 MoNi合金的制备过程(CoMo、FeMo作补充探究) 6

2.4 MoNi合金的N掺杂 7

第三章MoNi合金的表征与性能 9

3.1 前言 9

3.2 表征方法与电化学测试 9

3.3 MoNi合金的组分与形貌的表征 10

3.4 MoNi合金的电催化性能 12

3.5 CoMo、FeMo合金的组分与形貌的表征 13

3.6 CoMo、FeMo合金的电催化性能 15

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1 电解水制氢催化剂的研究进展

面对全球能源危机和环境问题的挑战，有必要为天然化石能源开发替代能源，在过去几十年中，包括太阳能、风能和水力发电在内的替代能源被认为是化石燃料的清洁和可持续替代品。然而，这些清洁能源的利用受到空间和时间分布不均的限制，无法高效地利用。因此需要更高效、储存更便捷能源。氢就是其中之一，氢的燃烧热值比较高，是普通化石燃料的几倍，而且产物是水，无污染，是一种清洁能源。因此，如何通过一种低成本、高效率的途径获取氢是一个重要的问题，一直以来都是研究的热点^[1][2]。而现阶段大部分的氢气燃料来源于甲烷的裂解和其他化石燃料，来源于水电解的很少，即使电解水有着无污染，纯度高，易于控制等优点。对于析氢反应(HER)来说，目前最有效的电催化剂是铂基金属催化剂，因为它可以显著降低过电位，加快驱动HER的动力学，但是因为铂基催化剂成本较高，制约了它大规模产氢以及商业化的推进。近年来，过渡金属硫化物、氧化物、磷化物、碳化物等非铂基催化剂得到了大量的开发，研究非贵金属催化剂来替代铂基催化剂是形势所趋的。不少研究表明，过渡金属合金在碱性电解液中产氢具有良好的电催化活性和耐久性。

1.2 电解水制氢的基本原理

HER被普遍认可的途径是通过Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制吸附/解吸氢中间体(H*)。

在酸性溶液中，HER的反应步骤为：

Volmer step: H e⁻→H∗

Heyrovsky step: H∗ H e⁻→H₂

Tafel step: H∗ H∗→H₂

在碱性介质中，HER的反应步骤为：

Volmer step: H₂O e⁻→H∗ OH⁻

Heyrovsky step: H₂O e⁻ H∗→H₂ OH⁻

Tafel step: H∗ H∗→H₂

一般而言，驱动整个反应所需的能量随着涉及的反应路径的不同而不同，在这些路径中有不同的能量势垒，需要催化剂。到目前为止，工业制氢的主要途径是在碱性溶液中电解水。在碱性介质中，HER通过两个步骤进行：第一，催化剂裂解H₂O分子变为羟基离子OH⁻和被吸附的氢原子H*，然后氢分子通过H原子和水分子的相互作用(Heyrovsky步骤)或两个H原子的结合(Tafel步骤)而分离出来。催化剂应促进两步反应，每一步都涉及不同的吸附中间体，这使催化活性的优化变得困难。而且即使是性能普遍优秀的铂基催化剂，其碱性条件下的催化活性和交换电流密度也明显低于酸性溶液，导致反应速率比酸性溶液低2~3个数量级^[3][4]。这是因为碱性HER的Volmer步骤的水解离过程较为缓慢，而在酸性电解液中没有这个步骤，该步骤通过裂解H-O-H键向后续步骤提供H*，是整个反应的速控步骤。

1.3 镍的HER电催化研究进展

自20世纪60年代初以来，金属镍对HER的作用机理得到了广泛的研究。反应通过与碱性HER的一般途径相同的途径进行，即Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky机制。Devanathan等人通过双充电方法测定覆盖程度，研究了Ni对HER的作用机制^[5]。在过去的一些研究中，已经提出了Volmer步骤作为氢气产生的速率决定步骤和更有利的Volmer-tafel路线，但也有报告基于现代技术获得的数据对这些过去的规律提出了质疑。例如，Diard等人认为Volmer-Heyrovsky机制是可能的，因为通过阻抗谱在低频范围观测到了电感成分^[6]。Kreysa等人对缓慢的H_ads扩散可能导致Tafel速控步骤重组进行了讨论^[7]。同时，Krstajic等人利用稳态伏安法和阻抗谱法得出，在特定电位区域内，反应机理遵循Volmer-Tafel路线，但在一定电位值以上经历Volmer-Heyrovsky步骤;速率可能是由Heyrovsky步骤控制的^[8]。到目前为止，对Ni表面的碱性HER机制还没有共识。

关于Ni促进HER电催化的稳定性，研究人员已经观察到过电位随着时间的增加而大幅增加。一些人将这种衰变归因于氢氧化镍的形成，并用X射线衍射和扫描电镜证实了这一点。氢氧化镍相对于金属镍的活性本质上较低，这是由于d带电子的状态密度较低，这需要较高的电位来维持相同的电流密度。氢化物的形成也被发现可以将反应途径转变为脱附限制反应，这可能导致更高的电压。氢化物可由其中间体或金属镍与电解质^[9]中溶解的氢发生反应而形成。已有研究人员在低过电位区中观察到镍的表面氧化或氢氧阴离子的电化学吸附。表面形成的H中间体可以被氢氧根阴离子取代，形成水和金属镍，从而降低其活性。这些过程也可能导致她在Ni上观察到的活性衰减。

尽管历史悠久，但其活性机制及其在金属镍表面的稳定性仍存在争议，因此有必要使用现代技术进行进一步的研究。尽管如此，提高镍基HER催化剂活性和稳定性的努力已经取得了显著进展。

1.4 纳米镍金属或镍基合金催化剂

纳米技术的出现和迅速发展，使我们能够通过简单的合成过程构建出大小和形态分布均匀的纳米结构。对于电催化，纳米结构所提供的较大的表面积可以通过增加电解质对活性表面的可达性，在相同过电位下显著提高电流密度。高表面积的镍纳米结构可以通过多种方法合成，包括通过还原镍盐的自底向上合成和基于模板的自顶向下合成^[10][11]。自底向上或自顶向下方法合成的纳米镍粉和多孔泡沫镍被广泛用作碱性电池添加剂和电池衬底^[12]。此外，在不同的基底上采用控制良好的电沉积方法可以得到不同尺寸和取向的镍纳米结构。

Ahn等人利用氯化镍通过受控的电沉积过程合成了镍基枝晶、颗粒和薄膜，并根据不同的形貌和商业镍箔对比了它们的HER活性。HER的活性趋势与枝晶gt;粒子gt;薄膜gt;箔的电化学表面积(ECSA)趋势一致^[13]。此外，McArthur等人通过脉冲激光烧蚀在碱性条件下在多壁碳纳米管顶部合成了尺寸减小的Ni纳米颗粒，使其在碱性条件下进行氢演化，从而使其活性更高^[14]。然而，由于它们的化学性质相同，这些镍结构表现出类似的电化学行为，它们的电流密度几乎随表面积的增加而线性增加。具有最高表面积的Ni结构有望提供最佳的HER活性，但仍受金属Ni的固有催化活性的限制。因此，为了进一步提高催化活性，研究人员除了利用镍基纳米结构的高表面积外，还开始对镍的化学环境进行调节。

镍的性能可以通过在金属镍中加入额外的元素来调整，从而形成镍基合金。相邻的杂原子具有改变相邻镍原子表面吸附/解吸能的能力，也可能为某些中间体提供吸附/解吸位点，促进镍的催化过程。20世纪80年代，Brown等人首次研究了多种合金作为催化剂的潜在候选材料^[16]。此后，Aruraj等对镍基二元和三元合金共沉积进行了相同目的的研究。Ni基二元合金的活性趋势跟随Ni-Mo gt; Ni-Zn gt; Ni-Co gt; Ni-W gt; Ni-Fe gt; Ni-Cr gt;镀镍钢，而Ni-Mo-Fe gt; Ni-Mo-Cu gt; Ni-Mo-Zn gt; Ni-Mo-Co ~ Ni-Mo-W gt; Ni-Mo-Cr。优化后的Ni-Mo-Fe电极在过电位为0.187 V、353 K时，电流密度为300 mA/cm²，过电位比普通钢板具有300 mV以上的过电位优势^[15]。从那时起，其他控制电沉积镍基合金的方法已经开发出了HER的催化作用

目前，MoNi催化剂材料被认为具有替代Pt基贵金属成为优异电解水性能的潜在催化剂，并且得到广大学者的关注。为此研究者们进行了大量的研究：Panyong Kuang等人采用原位化学气相沉积(CVD)制备的Ni-Mo双金属硫化物在大范围的pH内能高效催化析氢，他们发现Ni-Mo双金属硫化物HER活性的优势来自于NiS₂-MoS₂异质结晶格界面的形成所诱导的H₂O的增强离解^[17]。Yoshikazu Ito等人将多孔石墨烯与NiMo合金结合，用氮掺杂的石墨烯覆盖多孔双连续NiMo合金的纳米尺度孔洞制备了非贵金属电极。该催化剂不含贵金属，性能与Pt/C电极基本相同，即使在酸性电解液中也能保持其原有的催化活性^[18]。Teng Wang等人制备了一种由均匀分布的金属Ni和NiMo₄N₅纳米晶组成的高效稳定的无贵金属HER催化剂，他们制备的两相的纳米晶体Ni-Mo-N催化剂测试得出非常低的过电势，其低成本有望替代铂基催化剂^[19]。Jian Zhang等人通过控制Ni原子在Ni泡沫(MoNi₄/MoO₂@Ni)上退火的立方NiMoO₄前驱体上向外扩散而制备一种Ni泡沫上由MoO₂支撑的MoNi₄电催化剂，其性能与铂相当，优于最先进的无铂电催化剂，且具有良好的可扩展性和稳定性，是一种具有广阔应用前景的碱性水电催化剂^[20]。

而分级结构MoNi合金材料，由于具有众多的分枝结构，可以暴露出更多表面，提高原子利用效率；其开放的枝状结构有利于快速传质；同时其整体分形结构能有效地分散这些催化剂，避免产生团聚。

基于前期相应工作与探索，本课题主要以具有分级结构的MoNi合金材料作为研究对象。此外，在MoNi合金材料表面引入非金属元素N，不仅可以形成表面缺陷，同时杂原子的引入可以起到调节合金表面原子电荷分布的作用，提高材料的电催化活性。本课题希望制备出暴露催化活性位点多的纳米MoNi基合金材料，提高纳米材料的催化性能，解决催化剂效率以及贵金属用量等问题。

第二章 MoNi合金的制备与N掺杂

2.1 前言

目前最常用的Mo-Ni合金制备方法为钼酸盐还原法，相比于其他制备方法，该方法易于制备、绿色环保、材料的原子利用率较高。因此本课题将通过以下2种策略进行制备出MoNi合金材料然后掺杂：

1、二步法合成Ni-Mo-N，第一步制备钼酸盐，第二步在氨气氛围下煅烧，得到Ni-Mo-N。

2、在制备钼酸盐的过程中加尿素，得到含N的钼酸盐，再将其在氩氢混合气氛下煅烧，得到Ni-Mo-N。

制备钼酸盐常用水热法，即指在密封的压力容器(本实验为是高压反应釜) 中，以水为溶剂，在高温高压条件下进行的化学反应。其原理主要是溶解—再结晶过程。首先前驱体在水热介质中被溶解，以离子或者分子团形式进入溶液。利用(由釜内上下部分的温度差引起的)强烈的对流作用将这些离子或者分子团传输到有籽晶的生长区(即低温区)形成饱和溶液，继而发生再结晶，使晶体进一步生长。

本研究还补充了CoMo、FeMo合金的制备与N掺杂来探究分级结构和N掺杂对材料电催化性能的影响以及其普适性。

2.2 实验所用试剂与仪器

本次实验需要用到的试剂有：阿拉丁生产的钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、钼酸钠(Na₂MoO₄)、尿素(CO(NH₂)₂)、硫脲(CS(NH₂)₂)、六水合氯化钴 (CoCl₂·6H₂O)、、无水乙醇 (C₂H₅OH)、氢氧化钾 (KOH)、商业Pt/C、5% wt% Nafion溶液。

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