摘 要

我国的锰铁矿渣储量巨大，近年来利用其掺入水泥，混凝土等制品中。但是锰铁矿渣活性低，掺入锰铁矿渣的水泥的混凝土强度都较低，因而利用率较低。利用锰铁矿渣生产微晶玻璃，将大大提高锰铁矿渣利用率，解决其占据土地资源和污染环境的问题。锰铁矿渣含有铁锰氧化物，难以控制单一变量，为此，本文拟以纯原料模拟锰铁矿渣基础玻璃配方，制备CAS系微晶玻璃，对锰铁矿渣中的主要变价金属锰、铁的氧化物对微晶玻璃的析晶过程及性能进行研究，分析铁锰离子含量改变对微晶玻璃析晶及性能影响的规律，从而为利用锰铁矿渣生产微晶玻璃提供技术支持。

研究表明：(1)外掺Fe₂O₃时，还原度和Fe₂O₃含量的提高均可以引起玻璃由黄绿色变为青蓝色，促进黄长石的析出，抑制镁蔷薇辉石的析出，造成析出晶体颜色由浅黄色变为灰色。同时还能促进整体析晶，降低玻璃相含量。(2)外掺MnO₂时，还原度提高和外掺MnO₂含量的提高可由玻璃由黄绿色变为无色。还原程度提高可以促进黄长石的析出，降低玻璃相含量。MnO₂含量在2%以下时随MnO₂含量的提高玻璃相含量降低，起到促进整体析晶的作用，但MnO₂含量高于2%时，多余的MnO₂只起到助融剂的作用。(3)复掺Fe₂O₃、MnO₂时，还原度提高可以引起玻璃由黄色变为绿色，进而变浅。还原度提高可以促进黄长石的析出，促进整体析晶，降低玻璃体含量。

关键词：微晶玻璃，铁锰氧化物，含量变化

Abstract

China's ferromanganese slag reserves are huge, and in recent years it has been incorporated into cement, concrete and other products. However, the activity of the ferromanganese slag is low, and the concrete of the cement doped with the ferromanganese slag has a low concrete strength, and thus the utilization rate is low. The use of ferromanganese slag to produce glass-ceramics will greatly improve the utilization of ferromanganese slag and solve its problems of occupying land resources and polluting the environment. Manganese iron ore slag contains iron-manganese oxide, which is difficult to control a single variable. For this reason, this paper intends to simulate a manganese-based slag base glass formula with pure raw materials to prepare CAS-based glass-ceramics, and the main variable-value metal manganese in manganese-iron ore slag. Iron oxides are used to study the crystallization process and properties of glass-ceramics. The effects of changes in iron-manganese ion content on the crystallization and properties of glass-ceramics are analyzed, which provides technical support for the production of glass-ceramics from ferromanganese slag.

The research shows that: (1) When Fe₂O₃ is added, the reduction degree and the increase of Fe₂O₃ content can cause the glass to change from yellow-green to blue-blue, promote the precipitation of feldspar, inhibit the precipitation of magnesia, and cause the color of precipitated crystal to be shallow. Yellow turns gray. At the same time, it can promote the overall crystallization and reduce the glass phase content. (2) When MnO₂ is doped, the improvement of the degree of reduction and the increase of the content of MnO₂ doped can be changed from yellow-green to colorless. The degree of reduction can promote the precipitation of feldspar and reduce the content of glass phase. When the content of MnO₂ is less than 2%, the content of glass phase decreases with the increase of MnO₂ content, which promotes the overall crystallization. However, when the content of MnO₂ is higher than 2%, the excess MnO₂ acts only as a fluxing agent. (3) When Fe₂O₃ and MnO₂ are doped in combination, the improvement of the degree of reduction can cause the glass to change from yellow to green and then to light. The improvement of the degree of reduction can promote the precipitation of feldspar, promote the overall crystallization, and reduce the glass content.

Key Words：Glass-ceramic, iron-manganese oxide, content change

目 录

第一章 绪论 1

1.1 微晶玻璃介绍 1

1.2 微晶玻璃的制备 2

1.2.1 熔融法 2

1.2.2 溶胶—凝胶法 2

1.2.3 烧结法 2

1.3 矿渣微晶玻璃介绍 2

1.4 锰铁矿渣介绍 4

1.5 钙铝硅系微晶玻璃研究进展 5

1.6 课题意义 7

第二章 原料及实验方法 9

2.1 实验原理 9

2.2 实验原料与仪器 9

2.3 实验方案设计 10

2.4 实验步骤 12

2.5 材料测试 12

2.5.1 X射线衍射分析 12

2.5.2 X射线荧光光谱分析 12

2.5.3 玻璃相含量测试 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 铁含量对析晶的影响 14

3.1.1 宏观表现分析 14

3.1.2 X射线衍射分析 18

3.1.3 玻璃相含量分析 19

3.2 锰含量对析晶的影响 20

3.2.1 宏观表现分析 20

3.2.2 X射线衍射分析 24

3.2.3 玻璃相含量分析 25

3.3 铁锰复掺时还原度对析晶的影响 26

3.3.1 宏观表现分析 26

3.3.2 X射线衍射结果分析 28

3.3.3 玻璃相含量分析 28

第四章 结论 29

参考文献 29

致谢 31

附录 32

第一章 绪论

1.1 微晶玻璃介绍

微晶玻璃，又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，加入特定晶核剂后，经过一定的温度制度热处理后，形成具有玻璃相和晶向的多项复合材料。微晶玻璃有多种分类方法，按照化学组成，可分为为硅酸盐、磷酸盐、氟硅酸盐、铝硅酸盐等微晶玻璃。硅酸盐微晶玻璃由含有碱金属或者碱土金属的硅酸盐晶向组成，常用P₂O₅等作为形核剂，可用作金属封接材料。磷酸盐微晶玻璃有较好生物相容性，但价格高，化学稳定性差，因此只能用于特定场合。氟硅酸盐微晶玻璃易于加工，具有较好的生物相容性，可用作基体材料、电绝缘材料等。铝硅酸盐微晶玻璃强度高，价格低廉，化学稳定性好，是优异的建筑材料，主要种类有MgO-Al₂O₃-SiO2、CaO-Al₂O₃-SiO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂等。

微晶玻璃是利用玻璃在一定热处理制度下能够析晶这一性质得到。玻璃是一种亚稳态物质，总有释放能量向晶体转化的趋势，但是玻璃与晶体内能相差不大，析晶推动力不足。同时，由于玻璃粘度大，析晶存在较大阻力，即存在一定的势垒。因此为了保证玻璃能够成功析晶，需要对玻璃进行一定的热处理，即晶化处理。同时，还可以通过引入一定量晶核剂，促进玻璃在随后的晶化处理中析出均匀的小晶体。玻璃晶化处理包括两个过程，在核化温度下保温和晶化温度下保温，对应的玻璃析晶的过程则是成核和生长。成核是从玻璃相中析出大量细小的晶核，生长则是细小晶核长大成为晶粒的过程。其中核化包括均态核化和非均态核化两种，均态核化是在均匀介质中进行，在各处核化可能性相同。非均态核化则是在相界面上进行的成核，如晶核剂、容器壁等处。生产实际中非均态核化较为常见。非均态核化相较于均态核化来说，其核化势垒大大降低。因此，在玻璃中引入晶核剂后，将形成大量熔体-晶核剂相界面，降低核化势垒，大大促进玻璃的析晶过程。

微晶玻璃具有许多优良的性能，如高强度硬度，化学稳定性好等，因此被广泛应用。在建筑上，微晶玻璃由于其具有强度硬度高，吸水较少，化学稳定性好，镜面效果好等特点，并且其各方面的装饰效果优于瓷砖、玻璃等传统材料，因此，微晶玻璃作为结构材料、热绝缘材料等广泛应用。在化工上，由于微晶玻璃具有化学稳定性好，微晶玻璃可用做各种腐蚀性固液体的良好容器，同时，还可以用于输送腐蚀性固液体。在机械工业上，由于微晶玻璃具有传统金属没有的热稳定性好，电绝缘性能好，耐磨损等优良性能，可用作旋转叶片等结构材料。在电子工业方面，由于微晶玻璃膨胀系数可调，介电损耗低，广泛用于制造电容器等电子元件。同时，在光学领域，由于微晶玻璃低膨胀和零膨胀，尺寸在温度改变时基本维持稳定，应用于如望远镜和激光器外壳等对尺寸要求严格的地方。在核工业方面，微晶玻璃已经用作制造核反应堆的反应控制棒、核废料存储材料等。

1.2 微晶玻璃的制备

目前，微晶玻璃的制备主要有以下三种方法：熔融法、溶胶—凝胶法、烧结法。

1.2.1 熔融法

熔融法作为玻璃生产的一种经典方法，同样被广泛用于微晶玻璃的生产中，是生产微晶玻璃的一种最常用和重要的方法。步骤为按将一定量形核剂加入基础玻璃中混合均匀后在1400-1600℃左右进行熔制，经澄清均化后倒入模具中成型后进行退火，随后分别在核化温度和晶化温度中进行保温，让其成核和生长后得到晶粒细小的微晶玻璃。

1.2.2 溶胶—凝胶法

通过溶胶一凝胶技术所用的化合物静水解制得凝胶，干燥处理后经过低温热处理制成微晶玻璃。由于温度远低于熔融法，并且在液态下分子更均匀，并且能够制备一些难以用熔融法制备的材料。因此近来，这种新技术在各种材料领域广泛应用。

1.2.3 烧结法

烧结法是用类似于传统陶瓷的方法制备微晶玻璃。基本原理为配料后将原料熔制后倒入水中水淬成为细小的玻璃颗粒，粉碎过筛后成型烧结得到微晶玻璃。在烧结过程中，玻璃进行了析晶，因而形成了微晶玻璃。该方法比之熔融法，熔制温度低，时间上也大大缩短，同时产品质量好，晶化结果优良。

1.3 矿渣微晶玻璃介绍

矿渣微晶玻璃是在制备过程中，掺入冶金废渣作为原材料制备的微晶玻璃。矿渣微晶玻璃于1959年由前苏联在实验室条件下首先研制成功。随后美英日等国也对矿渣微晶玻璃的原理和应用进行了研究，成功建成了矿渣微晶玻璃的生产线。这之后各国材料科学家探索使用不同类型的炉渣，开发出了各种各样的矿渣微晶玻璃。同时晶核剂种类也大大丰富，各种氧化物如MnO₂，TiO₂、ZnO均被开发出来作为晶核剂。1974年日本创新性地采用烧结法生产出新型微晶玻璃大理石,这一新成果扩大了可选择的基础微晶玻璃化学组成的范围，丰富了微晶玻璃的种类。

从70年代初开始，由于前苏联在矿渣微晶玻璃方向技术的成熟,我国开始效仿前苏联，对矿渣微晶玻璃开展了大量的研究,并在湖南湘潭投资建设了一条微晶玻璃的生产线。但是研发未能达到应用的高度,同时当时也缺乏资金,该生产线后来不得不停产。改革开放后，我国重新开始了对微晶玻璃的研究,深入研究了矿渣微晶玻璃的原料,晶核剂,热处理,成型,玻璃分相等相关问题，用于生产微晶玻璃的炉渣的种类大大拓展,金属尾矿，粉煤灰都得以应用。矿渣微晶玻璃在建筑、冶金、化工, 电工，采矿等领域都得到了广泛应用。

目前为止,用于制造矿渣微晶玻璃的外掺矿渣有尾矿尾砂(如铁尾矿)、金属冶金矿渣（如锰铁矿渣），灰渣（如粉煤灰渣）等。它们大多含有CaO、Al₂O₃、SiO₂、MgO，因此制造的矿渣微晶玻璃大多属于CAS系微晶玻璃。按所用的矿渣来分,矿渣微晶玻璃可以分为灰渣微晶玻璃和炉渣微晶玻璃等。按结晶过程中析出的主晶相种类,可分为以下几类：

1 硅灰石矿渣微晶玻璃（主晶相为硅灰石）

硅灰石类微晶玻璃的基本系统是CAS系统，硅灰石抗弯和抗压强度较高,热稳定性和化学稳定性好，因此硅灰石微晶玻璃具有良好的机械力学性能，优良的耐磨、耐腐蚀性能。在硅灰石类微晶玻璃中，氟化物及硫化物是常用的晶核剂。改变硫化物的具体类型和数量多少，我们可以制备不同颜色的矿渣微晶玻璃，比如黑色、白色等。对该类型玻璃来说，CaO含量十分重要，对微晶玻璃及其制品制备和成品性能有较大影响，形成硅灰石的有利条件为CaO含量高、MgO含量低。

2 辉石类矿渣微晶玻璃(主晶相为透辉石)

透辉石CaMg(Si₂O₆)是链状结构，属于单斜晶系,具有较高的机械强度和耐磨性能，优良的化学和热稳定性，同时，还有良好的电绝缘性能。氧化铬是该类矿渣微晶玻璃常用的晶核剂，也常采用复合晶核剂如Fe₂O₃和Cr₂O₃，Cr₂O₃和氟化物。辉石具有极强的晶化能力,各种阳离子将很容易与阴离子连接形成晶体,因此我们可以采用许多种类的矿渣来制备该类微晶玻璃，但是，由于矿渣内除了我们理想的组分外还含有大量杂质，因此由此制备的微晶玻璃大多晶向复杂。

3含铁辉石类矿渣微晶玻璃(主晶相为Ca(Mg•Fe)Si₂O₆-Ca(Mg•Fe•Al)Si₂O₆固溶体或Ca(Mg•Fe)Si₂O₆-CaFe-Si₂O₆ 固溶体)

许多矿渣,如钢渣、有色金属的尾砂等,铁含量相当高。如果对这类矿渣先除铁后使用,会大大复杂化工艺流程，增加成本，从而使得该矿渣利用变得困难。辉石的极强晶化能力可以使阳离子易进入晶格形成晶体，因此此可以不除铁，从而形成含铁辉石类矿渣微晶玻璃。Cr₂O₃是这类微晶玻璃适宜的晶核剂。

4 镁橄榄石类微晶玻璃 (主晶相为镁橄榄石)

镁橄榄石属于斜方晶系，为岛状结构，由于结构中氧离子电价饱和，且化学键较强，具有较强化学稳定性，较高的硬度和机械强度,基本系统是 MgO-A1₂O₃-SiO₂。外掺入适量的着色剂如CuO、NiO等可以给其添加各种颜色。

5 长石类矿渣微晶玻璃

钙长石和钙黄长石也同样是矿渣微晶玻璃中重要组成部分之一。外掺钢渣制备的微晶玻璃同样是CAS体系的，主要晶相为钙黄长石为基体的固溶体。

1.4 锰铁矿渣介绍

工业固体废弃物是工业生产结束后遗留的各种废渣、污泥和粉尘，其中以废渣为主，主要有化工废渣、燃料废渣等。工业废弃物种类丰富，数量极大。由于其化学成分十分复杂，因而处理工艺复杂。改革开发以来，随着我国经济的飞速发展，工业化程度不断提高，工业废弃物也在迅速增加。这些工业废弃物由于没有得到处理，不仅占据了大量土地资源，而且废弃物中的有害成分还通过地下水渗透进入生物体和无机环境，进而进入人体，对人体造成伤害。

锰铁矿渣则是工业废弃物的一种，是在冶炼锰铁合金后剩余的高温炉渣加入水中淬冷得到的一种矿渣。我国锰铁矿渣的化学成分波动较大，SiO₂在24-30%，Al₂O₃在10-18%，Fe₂O₃在0-3%，CaO在33-45%，MgO在1-10%，MnO在4-18%，另外可能还含有SO₃。从中可以看出，CaO、Al₂O₃、SiO₂是锰铁矿渣的主要成分，符合制造微晶玻璃的成分要求，可以用于制造微晶玻璃。然而，与一般矿渣不同的是：①锰铁矿渣的CaO含量较高，SiO₂含量较一般矿渣低。②有较高的Fe₂O₃、MnO含量。由于锰铁矿渣中MnO含量较高，因此矿物相与铁渣不同，产生了种类丰富的锰取代硅酸盐和铝硅酸盐矿物，如锰橄榄石（Mn[SiO4]），极大地加强了锰铁矿渣的结晶能力。

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