摘 要

镁基储氢电极合金由于资源丰富、理论容量高、环境友好特点，受到研究人员的广泛关注。其中Mg₃AlNi₂相对于传统镁基电极合金具有较高的实际放电容量和循环稳定性，但其综合放电性能仍不能满足未来实际应用的需求。

本文采用Mn部分取代Mg₃AlNi₂中的Al以提高储氢合金电极的综合电化学性能。XRD结果显示由于Mn的原子半径比Al大，部分取代后使得Mg₃AlNi₂晶格膨胀。电化学测试结果表明，适量Mn的引入使Mg₃AlNi₂合金电极的放电容量从168 mAh/g提高到260.7 mAh/g，经过50个循环的容量保有率从32.9%提高到37%。动力学测试结果表明，Mn的引入提高了合金电极的高倍率放电性能，进一步研究表明适量Mn的引入不影响氢在合金内部的扩散，但能够促进表面电荷转移反应的进行，因此电荷转移反应是整个电极反应的控制步骤。

关键词：Mg₃AlNi₂ Mg₃MnNi₂ 电化学储氢 元素替代 镍氢电池

Electrochemical performance of Mg-Al-Mn-Ni hydrogen storage alloys

ABSTRACT

Magnesium-based hydrogen storage electrode alloys have attracted a wide spread attention all around the world due to their rich resources, high theoretical capacity and environmental friendliness. Mg₃AlNi₂ has higher discharge capacity and more outstanding cyclic stability when compared with the traditional magnesium-based electrode alloys. However, the overall electrochemical performance of Mg₃AlNi₂ still cannot meet the practical applications.

In this dissertation, Mn was introduced into Mg₃AlNi₂ to partially substitute Al, expecting the overall electrochemical properties can be improved. The XRD results show that the Mg₃AlNi₂ lattice is expanded after the introduction of Mn due to the larger atomic radius of Mn than Al. The electrochemical test results show that the partial substitution Al for Mn in Mg₃AlNi₂ can improve the discharge capacity and the cycling stability: the discharge capacity increase from 168 mAh/g for x=0 to 260.7 mAh/g for x=0.4, the discharge capacity retention after 50 cycles R₅₀ increases from 32.9% for x=0 to 37% for x=0.4. The HRD shows that the partial substitution Al for Mn in Mg₃AlNi₂ can improve the kinetic properties. The further studies show that the introduction of Mn can facilitate the charge transfer reaction on the surface of alloy compounds, but has little influence on the diffusion of hydrogen in the bulk of alloy. So we can conclude that the charge transfer reaction is the control step for the entire electrode reaction.

KEYWORDS: Mg₃AlNi₂; Mg₃MnNi₂; electrochemical hydrogen storage; Element substitution; Ni/MH battery

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 镍氢电池的原理 1

1.3 储氢合金电极分类 3

1.3.1 AB₅型储氢合金 4

1.3.2 AB₂型储氢合金 5

1.3.3 AB₃型储氢合金 6

1.3.4 AB型储氢合金 6

1.3.5 A₂B储氢合金 7

1.3.6 V基固溶体储氢合金 7

1.4 镁基储氢电极合金改性研究进展 7

1.4.1 多元合金化 8

1.4.2 纳米晶/非晶化 8

1.4.3 表面改性 9

1.4.4 冷/热处理 9

1.4.5 新型制备工艺 9

1.5 课题的背景与本文主要研究内容 9

第二章 实验内容与方法 12

2.1 实验原料参数 12

2.2 制备工艺 12

2.3 材料的结构表征 12

2.3.1 物相组成分析 12

2.3.2 微观结构表征 13

2.4 电化学性能测试 13

2.4.1 工作电极制作 13

2.4.2 电化学测试设备 13

2.4.3 电化学性能测试方法及参数设置 14

第三章 Mg-Al-Mn-Ni合金电化学储氢性能研究 16

3.1 引言 16

3.2 样品制备 16

3.3 结构表征 17

3.4 电化学储氢 18

3.5 动力学性能 23

第四章 结论与展望 27

4.1 结论 27

4.2 本文的启示及对未来研究工作的建议 28

参考文献 29

致谢 37

第一章 文献综述

1.1 前言

能源问题严重地限制了我国经济社会前进的步伐，化石能源的利用也让环境遭受了巨大的破坏^{[1 ]}。其中，开发电动汽车对环境保护，节约能源，改善能源结构非常重要。随着环保意识的提高和石油资源的枯竭，世界各国纷纷制定了电动汽车（EVs）和混合动力汽车（PHEVs）的发展项目^[2]。然而，电动车的最终接受程度将取决于电池的电化学性能及其采购价格和维护成本^[3]。目前市面上生产的几类电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池以及锂电池，其中镍氢电池（Ni / MH）具有成本低，能量密度高，容量高，过充放电能力强等优点，不含有毒重金属，在充放电循环中不含电解质^[4]。从短期来看，镍氢电池（Ni/MH）是最有希望应用在电动汽车上的电池系统之一。因此，镍氢电池的发展是当今高能密度电池研究的重点领域之一。金属氢化物是在镍氢电池（Ni/MH）中使用最为广泛的一类负极材料。这些电极材料最重要的电化学特性包括放电容量，循环寿命，交换电流密度和平衡电位等。这种合金电极的电化学行为取决于材料的类型，微观结构，每种元素的性质和量以及发生的电化学过程。我们可以通过设计材料的组成来改变这些电化学特性，以提供Ni-MH电池的最佳性能。未来镍氢电池应在不增加重量的前提下拥有更高的储氢能力，以满足便携式设备和移动应用^[5]。

1.2 镍氢电池的原理

Ni/MH电池是一种二次电池，主要由三个部分组成：正极（Ni(OH)₂/NiOOH），负极（储氢电极合金），电解液（KOH强碱溶液）。Ni/MH电池的工作原理如图1-1所示。

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