1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 引言

熔融石英陶瓷又名石英陶瓷, 最早由美国Georgia 理工学院在20 世纪60 年代研制成功并于1963 年实现产业化,是一种以熔融石英或者石英玻璃为原料, 经过粉碎、成型、烧结等工艺而制成的烧结体。

熔融石英陶瓷具有热稳定性好、热膨胀系数小、介电常数低、耐酸碱腐蚀性好、电绝缘性好、成本低等一系列优异的性质, 故自问世以来, 迅速在耐火材料和中等温度下抵抗温度激烈变化的结构材料应用中得到了广泛的推广，其应用领域正逐步扩大，而且已经涉及到了包括宇宙飞船、火箭、导弹、雷达、钢铁、冶金、玻璃等诸多领域, 是一种很有前途的陶瓷材料^[1]。

目前工业领域制备熔融石英采用较多的是注浆成型工艺，但这种工艺只适合于制备尺寸大，形状简单的陶瓷制品，且存在成品显微结构不均匀，生产周期长，成本高，效率低，强度不高，坯体形变大，致密度低，难以适应大批量工业化生产等缺点。

注凝(gel-casting)成型工艺是20世纪90年代以来出现的一种新的胶态成型工艺，是美国橡树岭国家实验室M.A，Janney教授等人首先发明的。其思路是将低粘度高固相体积分数的浓悬浮体，在催化剂和引发剂的作用下，使浓悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浓悬浮体原位固化成型。此工艺设备简单，坯体强度高，收缩小，易近净尺寸制造复杂形状的零部件，是一种实用性强，应用前景广泛的成型工艺^[2]。在已报道的研究中，凝胶注模成型已被用来成型单相及复合材料，其中单组分的陶瓷有Al2O3、SiC、Si3N4、AlN、Sialon、SnO2、熔融石英等；复合陶瓷则有ZrO2-Al2O3复相陶瓷、SiC纤维补强RBSN（反应烧Si3N4）、Si3N4增强石英复合材料等^[3-9]。

2注凝成型制备熔融石英陶瓷的主要工艺技术

注凝成型的主要工艺过程如图1所示。从图中可以看出，影响注凝成型的因素很多，目前大多的研究都集中在单体选择及添加量、分散剂的选择及用量、pH的影响、凝胶固化温度及引发剂的用量等，而选择合适的分散工艺制备出高固相含量低粘度浆料以及采用合理的成型制度制备出高强度生坯无疑是整个过程中的关键。

分散剂

去离子水

有机单体

混合（预混液）

陶瓷粉料

球磨（悬浮体）

浇注

原位聚合

脱模

引发剂，催化剂

干燥

烧成

图1 凝胶注模成型工艺流程图

2.1 高固相低粘度浆料的制备

2.1.1固相含量

在pH值、颗粒度及颗粒级配等同条件下, 随固相体积含量的增加, 料浆的粘度增大。固相体积含量增加, 颗粒的间距缩小, 各种作用力增加, 导致料浆的粘度上升, 料浆的稳定性提高。浆料中固含量越高，坯体在排胶后的体积密度也越大，越利于烧结致密化，但是过高的固含量使浆料粘度过大，容易导致料浆在固化时的沉降及固化不均匀，导致密度差，且由于浆料粘度大，不利于注模，因此在保证浆料有合适的粘度下，固含量应尽可能得高。

2.1.2 pH值

影响料浆流动性的因素很多, 在不加分散剂的情况下, 料浆的pH值是主要因素。石英料浆在中性或者碱性条件下, 尽管具有较高的ζ电位, 根据DLVO理论，颗粒间的斥力较大，易于温度。但实验显示，石英浆料在较高pH值时浆料粘度反而变大。这可能是由于石英在碱性条件下的水解有关，尤其是弄得悬浮体，石英水解形成硅酸溶胶，有增稠作用。而在酸性条件下, 由于ζ电位相对较低, 双电层厚度变薄, 致使双电层内的束缚水转化为系统的自由水, 随着自由水量增加, 流动性得到改善。李玉书进行了相关的研究，他认为合适的pH是在3-5之间为宜。

2.1.3分散剂

熔融石英粉末是一种憎液性物质, 在水中不易分散, 通常需要大量的水才能使粉末料制成的浆体具有流动性。但制备高固相含量熔融石英料浆, 水含量必须降低, 所以在低水含量的情况下要达到良好的流动性,必须选择合适的分散剂。

在浆料体系中加入适量的分散剂，通过静电和位阻效应的稳定作用使陶瓷粉末以较高的固相含量分散在含有交联剂的单体溶液中，从而制得低粘度的浓悬浮液。加入引发剂和催化剂后，把浆料注入模具中充分填充腔体空隙，同时单体聚合使浆料原位固化成型并脱模，干燥排胶烧结后便可获得致密的生坯部件。

2.1.4颗粒度

颗粒度越小, 料浆越不易沉淀。其原因是, 颗粒度越小, 硅溶胶的含量增加, 料浆越稳定; 颗粒粒径越小,比表面积越大, 表面能越大(表面电荷密度高), 吸附能力越强。当粒径增大到一定程度时, 即颗粒的重力作用大于颗粒间的静电斥力作用时, 在重力的作用下颗粒会发生沉降, 破坏料浆的性能。吕锋，吴翠珍，王瑞琍等经过试验，认为若料浆粒度过细, 溶胶体的含量过度增加, 料浆粘度增大, 触变性增强, 不利于充填模浇注。一般以小于5μm的微粒在30%-60%为宜。

2.1.5球磨时间

湿法球磨制备泥浆时, 选择球磨时间常常陷入不能顾全泥浆所有注浆性能的困境，球磨时间短, 泥浆流动性好, 成型速度快但泥浆稳定性差, 坯体结构不均匀; 球磨时间长, 泥浆稳定, 注浆件较致密均匀并有较好的强度, 但注浆时间长而且泥浆流动性不佳。二次加料球磨可缓解泥浆性能之间的不协调性。为了解决上述问题，崔文亮等研究者做了如下试验，将一部分原料先经较长时间的细磨, 形成稳定的泥浆, 然后加入剩余的物料, 较短时间的混磨后可得到较稳定的流动性和注浆速度大为改善的泥浆。而且二次加料法能控制石英玻璃原料的粒度分布和保持适当的大颗粒份额, 使坯体能适应比较高的烧成温度, 有利于坯体的致密化和对方石英化的有效抑制。

单体,交联剂的球磨时间不宜过长,若过长可导致单体的部分线性聚合,影响料浆浇注成型性能。造成此种现象的主要原因是由于长时间粉磨，会造成料浆温度升高,使单体与交联剂作用下产生聚合反应。如果将单体与交联剂分两次加入,此现象可以得到缓解^[10]。

2.2固化工艺

2.2.1 有机单体浓度

在一定浓度范围内，有机单体引入量越多, 固化后的坯体中形成的聚合物网络越充分，坯体强度越大，但过多的有机物将导致坯体在排胶后形成大量的孔隙，不利于烧结致密，因此在保证坯体有合适的强度下，单体的加入量应尽可能少^[11]。

2.2.2 引发剂引入量

引发剂的作用是形成初级自由基, 促使单体分子形成单体自由基, 引发聚合反应。随着引发剂加入量的增大, 料浆中初级自由基浓度增大, 引发速率增大, 聚合反应速度加快。引发剂用量较小时, 聚合反应进行的缓慢, 甚至不能进行反应, 降低成型效率。引发剂用量过大时, 聚合反应剧烈, 可能导致料浆不能完成浇注即凝固。因此应选择合适的引发剂加入量才能保证坯体固化良好。

2.2.3 固化温度

在聚合过程中引发剂分解属于吸热反应, 温度的提高有助于促进初级自由基的形成, 提高引发效率; 而单体的聚合反应是放热反应, 在反应引发之后, 聚合过程中如果温度过高, 聚合反应过程中会放出气体, 聚合的速度非常快,气体来不及排出, 被包裹在坯体中, 形成气孔。另外也会导致料浆中水分的汽化, 在坯体中产生气孔。在实际操作过程中, 希望料浆在注模之前能够长时间保持稳定不发生聚合, 而注模之后可以较快地固化成型, 因此, 在注模之前保持较低的温度, 注模之后将其加热, 促进坯体的固化^[12]。

2.2.4 固相含量

料浆固相体积含量增加,凝胶时间缩短,有利于坯体及材料密度的均匀以及强度的提高,但固相含量过高,料浆的流动性变差,不利于复杂形坯体的浇注,也不利于固化过程中内部气体的排除。相关实验表明在满足浇注性能的情况下,石英料浆的固相体积分数在60%-68%为好^[13]。

2.2.5 坯体的干燥及排胶

湿度、温度和通风条件对湿凝胶坯体的干燥脱水和变形收缩至关重要，一般采用控制温度和湿度的方法来控制干燥工艺。对坯体的排胶过程要考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度来制定合理的排胶工艺^[14]。

3石英陶瓷的烧结

烧结过程是陶瓷生产中一个必不可少的环节，它对陶瓷物理化学性能的影响很大。石英陶瓷通常采用常压烧结，即在常压下，石英陶瓷坯体在高温的作用下出现液相，通过粉体质点的扩散而形成致密体^[15]。

有资料表明，当烧结温度低于1000℃时，坯体中主要发生脱水，有机物的分解和不定型相的转变。由于石英陶瓷所用的原料纯度高，碱金属和碱土金属氧化物的含量低，不可能形成足以形成坯体烧结的低共熔点的液相，所以，此时处于玻璃态的石英颗粒还未发生明显的传质现象发生，坯体结构，密度和强度也相应地没有发生显著的变化^[16]。而当烧结温度升高到1200-1400℃时，坯体中的非晶态石英颗粒开始发生体扩散使得晶态方石英析出，并逐渐长大，从而改变了石英陶瓷的相组成，由单一的非晶态转化为晶态与非晶态共存，这无疑会降低陶瓷的强度和热稳定性，所以一般石英陶瓷的烧结温度不超过1300℃。

在烧结过程中要防止析晶，保持石英的非晶态的完整性，一般在低温阶段缓慢升温以便于脱水和坯体中有机物的热分解，同时也保证了坯体不会因为体积变化而开裂。相反，在高温阶段应快速升温，并在烧结完成后快速冷却，以避免方石英晶相的形成。

4展望

石英陶瓷自问世以来，历经了半个世纪的发展，制造方法不断更新，产品性能不断提高，应用领域不断扩大，反映出石英陶瓷具有强大的生命力和发展前景。随着应用领域的不断发掘，对石英陶瓷材料性能也提出了越来越高的要求，同时对我们材料工作者提出了新的挑战，我们应该不断探索新方法、寻求新途径，完善和提高石英陶瓷的各项性能。以满足愈来愈苛刻的使用需求。相信石英陶瓷以其特有的性能，将会有更广阔的开发应用前景。Gel-casting 工艺是一种新型的陶瓷近净尺寸成型工艺，它的很多优点在前面已经指出，是传统注浆成型、注射成型无法比拟的，由于发展历史较短，未能获得广泛的应用。今后一段时间内，改进现有凝胶体系、寻找高效无毒的新型凝胶体系、开拓新的应用领域、扩大其工业化生产仍将是Gel-casting工艺研究的重点。相信，随着注凝成型工艺的完善，其利用范围会越来越广，这种先进的陶瓷成型工艺定会产生很大的社会价值，更好地服务于人类社会。

参考文献：

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1本课题要研究的内容

开展低毒凝胶体系注凝成型制备熔融石英陶瓷的研究。

查阅文献，综述：熔融石英陶瓷的结构、性能及应用；陶瓷浆料的分散机理(DLVO理论)；凝胶注模成型制备陶瓷材料的主要工艺过程；低毒、无毒凝胶体系制备陶瓷材料的研究进展及其在熔融石英陶瓷制备中的应用。

在此基础上以熔融石英粉、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、氧化淀粉及去离子水等为原料，采用水基注凝成型制备熔融石英陶。研究浆料制备过程中的各参数，如：球磨工艺、pH值、固含量、单体及凝胶大分子物质浓度对浆料流变性的影响；考察固化温度、引发剂加入量、固含量、单体及凝胶大分子物质浓度等因素对坯体性能的影响；研究有机物含量、烧结温度及升温制度等因素对烧结后陶瓷的力学性能、致密性、析晶、抗热震性能及介电性能的影响，对影响机制进行探讨。

主要为以下几个方面：

1、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)单体，氧化淀粉掺入量和双官能度的N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）单体在石英粉末浆料中的浓度对熔融石英生坯机械强度的影响；

2、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)单体，氧化淀粉掺入量和双官能度的N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）单体在石英粉末浆料中的浓度对熔融石英烧结体密度，弯曲强度，气孔率和热稳定性的影响；

3、利用Zeta电位测量仪对浆料悬浮液的稳定性进行表征；

4、利用XRD和SEM对烧结体进行相组成分析，气孔率分析和表面形貌探究；

5、选取合适类型的分散剂，并确定其最佳用量；

6、确定浆料最佳pH值范围；

7、在保证料浆粘度小于1Pa#183;s的前提下，尽量提高固相体积分数，并确定最高值；

8、探讨球磨时间及球磨转速对料浆流动性的影响规律；

9、选取低毒单体，并确定低毒单体的加入对浆料粘度的影响；

10、选取低毒单体和无毒大分子物质共同作为凝胶剂以进一步降低单体毒性，并研究凝胶大分子的加入对浆料粘度的影响。

2本课题要解决的问题

本课题主要通过研究单体浓度，淀粉掺入量和烧结温度，对熔融石英坯体和烧结体的性能的影响。确定最佳单体浓度，淀粉掺入量和烧结温度曲线，以制备低粘度浆料，保证坯体有适应加工的强度的条件下实现烧结体性能的最优化。

工艺难点：

（1）石英粉本身表面残键较多，容易团聚，加之亚微米级的粉体比表面积大且表面状态复杂，难以分散。因而制备高固含量、低粘度石英陶瓷浆料是注凝成型工艺急需解决的问题。

（2）低毒性凝胶体系与淀粉溶液用于石英陶瓷注凝成型的生坯强度偏低，在低毒性的单体基础上更进一步降低凝胶体系毒性并保证生坯有合适的强度。

（3）单体、交联剂、引发剂的用量问题。单体用量过多，在排胶时会在坯体内留下很多空隙，不利于生坯的强度；单体用量过少，聚合时坯体不能原位固化，粉料结合松散，降低生坯的力学性能。

3 预期目标

（1）研究石英粉体的最佳分散条件，制备高固相量粘度的石英陶瓷浆料，预期达到64vol%以上的固含量；

（2）添加1wt%单体，2wt%氧化淀粉的坯体强度在12MPa以上；

（3）石英陶瓷的抗弯曲强度在50MPa以上，体积密度达1.90g/shy;shy;，显气孔率在13%以内。

（4）在保证性能的条件下，尽可能使凝胶体系毒性降低。

为达到上述目标，拟采用如图1的工艺流程图：

单体

交联剂

去离子水

预混溶液

熔融石英粉末

分散剂

pH调节剂

淀粉

陶瓷浆料

引发剂

注入模具

生坯

图1 工艺流程图

4实验方法：

（1）寻找高效的分散剂。在一定用量范围内，添加不同种类的分散剂，配制不同分散剂含量的悬浮液，用流变仪测试它的流变曲线，确定最佳分散剂以及它的添加量；

（2）研究不同pH值的悬浮液的流变性，确定最优pH值范围，并测定Zeta电位研究pH值对浆料的流变性影响；

（3）选择合适的低毒单体和研究淀粉添加量，通过制备悬浮液，测定浆料的黏度，生坯强度，选取单体和确定适宜淀粉掺入量。

5实验内容

一、实验内容

将去离子水、低毒单体、交联剂先配成预混液，然后在电子天平上进行配料，将熔融石英粉、分散剂、氧化淀粉、预混液及研磨球等按一定的质量比加入尼龙罐中，在行星球磨机上进球磨。球磨后的浆料在旋转流变仪上进行流变性能测试，根据流变性能选取最佳制浆工艺。在最佳制浆工艺条件下制得的浆料在加入引发剂后进行真空脱泡，然后注入不锈钢磨具内加热固化，湿坯经脱模烘干得到陶瓷生坯。根据生坯的弯曲强度选择合适的固化温度、引发剂加入量、单体及凝胶大分子物质的浓度等工艺参数。然后将生坯在高温电炉内空气下常压烧结。将烧结得到的陶瓷样品在平面磨床上加工成抗弯强度和断裂韧性测试样品。用阿基米德法测定烧结体的吸水率、显气孔率和体积密度；在微机电子万能试验机上测定其抗弯强度和断裂韧性。采用XRD、SEM及矢量网络分析仪对烧结体进行物相、显微结构和介电性能分析。研究烧结温度、升温制度、有机物含量等对烧结样品的力学性能、析晶情况、抗热震性能、介电性能的影响。

二、要求

独立制定试验方案开展研究；在指导教师的引导下选择、安装并调试实验仪器设备；独立进行实验数据的收集与分析处理。