摘 要

Bi₂O₃-B₂O₃不同组成体系材料在不同的烧结制度下会生成不同的相，而这些相的组成，大小，分布会对材料的密度、介电性质等性质产生巨大的影响。超低温共烧，一般温度低于700℃，具有有利于降低能耗，减少挥发等优点。本论文选取不同组分的Bi₂O₃-B₂O₃进行玻璃析晶制备，并在不同的排胶制度和烧结温度下来研究Bi₂O₃-B₂O₃不同组成体系材料的致密度和介电性质等性质。

论文研究的主要内容为：

1.以氧化硼（B₂O₃）、氧化铋（Bi₂O₃）为原料，在不同比例下将原料混合均匀（非球磨，），采用固相合成法对不同组成的粉料进行预烧，高温淬冷得到玻璃样。之后通过球磨、干燥、造粒、成型、排胶和烧结等工艺，制备不同烧结温度制度下的Bi₂O₃-B₂O₃体系玻璃陶瓷样品。对不同组成的Bi₂O₃-B₂O₃体系在不同排胶制度、烧结温度制度进行研究，探索Bi₂O₃-B₂O₃体系的玻璃析晶情况和做成玻璃陶瓷相的性质；

2.进行XRD测试、块密度表征、介电性能表征；

3.分析不同原料组成、工艺条件对玻璃析晶、相组成、致密度、介电性能等的影响。

实验结果表明：氧化铋（Bi₂O₃）、氧化硼（B₂O₃）、化学计量比为3：5和2：1时在一定的温度制度下均可产生玻璃析晶现象。后者经进一步的玻璃陶瓷烧结制度（排胶温度520℃，烧结温度600℃）有较好的致密度和介电性质。

关键词：Bi₂O₃-B₂O₃体系析晶；低温烧结；块密度、介电性能

Abstract

Bi₂O₃-B₂O₃ different composition system materials will produce different phases under different sintering systems, and the composition, size and distribution of these phases will have a great impact on the properties of materials such as density and dielectric properties. Low temperature co-firing, generally lower than 700 ° C, has the advantage of reducing energy consumption and reducing volatilization. In this paper, Bi₂O₃-B₂O₃ with different compositions was selected for glass crystallization, and the densification and dielectric properties of Bi₂O₃-B₂O₃ different constituent materials were studied under different debinding systems and sintering temperatures.

The main contents of the thesis research are:

1. Boron oxide (B₂O₃) and bismuth oxide (Bi₂O₃) are used as raw materials, and the raw materials are uniformly mixed at different ratios (non-ball milling). The powders of different compositions are pre-fired by solid phase synthesis method, and glass samples are obtained by high temperature quenching. . After the ball milling, drying, granulation, forming, debinding and sintering processes, the ceramic samples of Bi₂O₃-B₂O₃ system under different sintering temperature regimes were prepared. The different debinding system and sintering temperature system of Bi₂O₃-B₂O₃ system with different compositions were studied to explore the glass crystallization and the properties of the ceramic phase in Bi₂O₃-B₂O₃ system；

2. XRD testing, block density characterization, dielectric characterization；

3. Analyse of the effects of different raw material compositions and process conditions on glass crystallization, phase composition, density, dielectric properties, etc.

The experimental results show that bismuth oxide (Bi₂O₃), boron oxide (B₂O₃), stoichiometric ratio of 3:5 and 2:1 can produce glass crystallization under certain temperature regimes. The latter has better density and dielectric properties through further ceramic sintering system (dipping temperature 520 ° C, sintering temperature 600° C)

Keywords: Crystallization of Bi₂O₃-B₂O₃ system; low temperature sintering; bulk density, dielectric properties

第一章 绪论

1.1 引言

尽管文献报道了许多低损耗微波介质陶瓷，但它们大多有着较高的烧结温度。因而，目前的研讨热点之一是开发700℃以下的超低温烧结陶瓷（UTLCC）材料。超低温烧结有利于降低能耗，同时减少和避免挥发性成分的挥发和与其他材料的反应。目前，大多数高质因数介质材料的烧结温度较高。掺入低熔玻璃通常会降低烧结温度，但这种方法往往会导致微波介电性能和力学强度的下降。 TeO2、Bi2O3、B2 O3 、Li 2 O、V2 05和 MoO3等均为常用的低熔点添加剂。另一方面，从材料科学的角度来看，具备固有超低温烧结温度的微波介质陶瓷的设计与开发不只简单方便，并且具有优秀的性能。ULTCC材料f ＜700℃的开发目前还处于初期阶段，但是预期少量具有优异性能的材料实际上将用于电子技术领域[1]。

玻璃结晶，又称反玻璃化或反玻璃化[2]，是指玻璃混合系统在一定条件下释放能量，转变为晶体，最终析出晶体的现象。伴随玻璃析晶的体积效应导致玻璃产品的外观和品质缺陷，而且晶体的存在也改变了一系列性质，例如玻璃的热稳定性，物理性质和光学性质等[3]。玻璃晶化一直是学者们研究的热点[4-5]。材料组成成分是玻璃析晶的主要内因，而温度也是影响玻璃结晶的重要要素。在材料组成一定的情况下，研究人员通常希望研究玻璃析晶的温度范围和在该温度范围内玻璃的析晶情况。依据研究结果，可以制定合理的成型和热加工方案来获得不晶化的透明玻璃，也可以通过选择合适的温度来控制析晶来获得理想的微晶玻璃[6]。

1.2低温共烧陶瓷技术概况

低温共烧陶瓷（LTCC）技术是指在较低的温度下（通常900℃）将陶瓷粉烧结成致密的瓷带，作为电路基板材料，采用激光钻孔，微孔灌浆，精密导体膏印刷等在绿色环保瓷条。生成所需的电路图案，并将多个被动元件埋入其中，而后沉积在一起，以900℃烧结，构成三维电路网络的被动集成元件，也能够制成三维内置被动元件陶瓷电路板通常用于高温高负荷的较为恶劣的环境，这也要求LTCC元件具有高的强度和较强的机械性。

1.2.1 低温共烧陶瓷技术的材料及其要求

超低温烧结陶瓷主要有钼酸盐、碲酸盐、钒酸盐、钨酸盐、硼酸盐和玻璃陶瓷。大多数钨酸盐和钒酸盐微波介质材料损耗低，烧结温度高。目前，国内外对钨基和钒基超低温烧结陶瓷的研究较少。硼基超低温烧结微波介电陶瓷的发展更少，目前仅有5份报告。由于玻璃网络结构的存在，玻璃陶瓷能在高频下吸收能量，导致损耗增加。因此，玻璃陶瓷通常具有较小的Qf值。大多数钼酸盐和碲酸盐微波介质陶瓷具有超低烧结温度和优良的微波介质性能的优点，但氧化碲有毒且价格昂贵，而钼酸盐超低温烧结陶瓷具有环保和低成本的优点。

LTCC技术对介质材料有以下的要求[7-8]：

（1）高介电材料可用作谐振器、滤波器、电容器等，并具有较合适的介电常数；

（2）低介电损耗有利于降低器件损耗，增强信号强度；

（3）频率温度系数接近于零，以保障介电常数和振动频率的温度稳定性；

（4）烧结温度低于电极材料；

（5）同电极材料化学性兼容 ；

（6）热机性能好，导热系数高，线膨胀系数高，与集成材料相匹配。

（7）实际应用要求材料无毒性和低成本。

低温共烧陶瓷技术是受高温共烧陶瓷技术的启示而开展起来的。为了完成高速、低损耗、高密度的封装，低温共烧陶瓷取代了原有的高温共烧陶瓷。

采用低电阻率金属铜、铜、铜及其合金作为导线，降低导体的损耗水平。如表1.1所示，由于这些低电阻率金属的熔点在1000℃左右，因此低温共燃陶瓷的烧结温度必须低于1000℃才能与这些金属共燃。

可用介电损耗和导体损耗的关系式表达（1/Q_总=1/Q_c Q_d）来表示高频电路的损耗（Q值的倒数）。在高频下，介质损耗Q_d的影响大于导体损耗Q_c的影响，因而要求陶瓷材料具备较小的介质损耗。

表1.1导体材料的电阻率和熔点

1.2.2 低温共烧陶瓷技术的工艺流程

低温共烧陶瓷技术是将粉末与助烧剂在较低的烧结温度下混合，采用铸带法制备出厚度准确的陶瓷生料带，而后将陶瓷生料带切割成所需尺寸的陶瓷生料片，再进行激光打孔或机械打孔、丝印刷洗。纸浆灌装等工艺产生所需的电路图，并连接电感、电阻、电容、耦合器、阻抗转换器、滤波器等元件，最后将数层原瓷片叠加在一起，约900℃温度烧结成型，无源元件也可以经过将源器件连接到表面而制成不同的功能模组，以达到电路小型化和高密度，相当适合高频通讯元件。

1.2.3低温共烧陶瓷的特性

与高温共烧陶瓷技术和厚膜技术等集成技术相比，低温共烧陶瓷技术具备以下特点：

（1）不同原料配比对低温共烧陶瓷介电常数影响较大，提高了电路设计的灵活性，陶瓷的高速传输、高频和高质量因数特性更好。由于所用材料均为高导电率的金属导体，电路系统的品质因数得到了明显提高。

（2）低温共烧陶瓷具有较好的温度特性，能满足高温电阻和大电流的要求。介电常温系数和热膨胀系数较小。低温共烧陶瓷基片的热导率比机械复合基片高20倍左右，大大提高了电路的可靠性和使用时长。因此，在电路设计中可以简化热设计。

（3）多层电路基板易于制造不同构造的空腔，并将各种无源元件如电感器、电容器、滤波器、电阻、耦合器等电路保护元件、敏感元件等埋入空腔，这些元件集成在一起，降低了封装元件和GRE的成本。缩小连接芯片的导线、接触点和长度。

（4）低温共烧陶瓷源于高温共烧陶瓷。为了完成低损耗、高速、高密度的封装，低温共烧陶瓷取代了原有的高温共烧陶瓷。低温共烧陶瓷的材料性能优于高温共烧陶瓷中的氧化铝。

（5）烧结前，检查每层生料陶瓷的互连孔和电路图。假如发现一层原陶瓷不符合设计要求或损坏，可在烧结前改换。这有利于提高多层基板的产量和品质，也能够起到一定的作用。缩短生产周期、降低生产成本的作用[9]。

1.2.4低温共烧陶瓷技术的应用

低温共烧技术最早是由美国休斯公司开发，国外最开始是将其应用在军事电子领域，其成本相对来说比较高，近年来被通信和汽车电子等行业所推进，低温共烧陶瓷材料和工艺都得到了很大的改良，成本也有所降低，逐步朝民用的方向发展。由于低温共燃陶瓷性能优异，已成功应用于多芯片模块（mcm）、微电子机械系统（mems）、集成电路封装、各种芯片电容器、片式变压器、芯片电感、芯片天线等领域。制造业。运用范围更是触及了很多方面，汽车电子、医疗电子、移动通信、航空航天和军事电子等。

低温共燃陶瓷最重要的应用是微波和射频。目前，无线通信领域的应用包括cdma、tdma、gsm、无线局域网和蓝牙，微波频率低，毫米波波段为30千兆赫。有些应用甚至达到40千兆赫或更高。这些应用大多围绕个人电子产品展开，如个人数字助理（PDA）、手机和笔记本电脑。Murata Electronics北美的LTCC只有9码。5mmtimes;2.0mmtimes;2.0mm，重量小于0. 3g的lda82表面安装芯片电话天线，批量销售每台1美元。美国阿尔法公司利用LTCC技术开发了手机前端模块和天线切换滤波器模块。手机使用的其他LTCC电路模块包括低噪声、电压控制振荡器、功率放大器和频率合成器。

LTCC在汽车电子系统中也得到了广泛的应用。由于低温共烧陶瓷耐高温（达150℃）、密封性好、抗振动可用于制动抱死模块(ABS)、发动机控制模块（ECU）以及各种汽车传感器等。LTCC在医疗领域也有很多应用，包括助听器、心脏起搏器以及各种监护仪器和医学检测仪器，对于心脏起搏器，因为要植入人体，所以其体积必须尽可能小，且可靠性要高，并不具毒性，对于人体没有副作用，LTCC技术就是极佳的选择。在MENS，LTCC也有很广阔的应用前景，燃料电池就是一个热点领域。移动通信在全球的迅速普及使得传统的电池不再是最适宜的能源选择。而以上所列出的应用例子只是一小部分，由于LTCC技术自身的特点和优势，近年来已经得到了工业界的认可，而更多的应用也正在积极地研发中。

1.3 Bi₂O₃-B₂O₃体系陶瓷材料的相关研究

目前许多科研人员正在寻找烧成温度低于700℃的材料，并且在ULTCC上发表的论文数量正在迅速增加。大多数高质量因素介电材料具有高烧结温度，并且可以通过添加低熔点玻璃来降低，但是它经常降低微波介电性能。在这种情况下，致密化是通过液相烧结来实现的。添加低熔点化合物TEO 2、B2O 3、LiO 2、VO 5、MoO 3可降低母材的烧结温度。然而，大量的这些低熔点烧结助剂也降低了微波介电性能。Valant和Suvorov首先做出了相关研究。他们报告说，具有体心立方结构的Bi₁₂PbO₁₉亚麻酸盐可以在680℃下烧结。这种材料的ε_r为38.6，Q_f为2900 GHz，tau;_f为-84 ppm/℃。纯Bi₂O₃可在680℃下烧结，其相对介电常数为33.5，Q_f为18700 GHz，高负值tau;_f为235。据报道，具有超低烧结温度的材料主要基于碲酸盐，钼酸盐，钒酸盐和钨酸盐与Bi，K，Na，Ag，Li，Ba等以及玻璃或玻璃陶瓷复合材料的组合。然而，这些材料中的许多与公共电极的银化学不相容，这限制了它们的应用。烧结温度低于700°C的ULTCC材料的开发仍处于初级阶段，目前只有极少数具有良好性能的材料可用于这一快速且要求苛刻的微电子领域的实际应用。

由于Bi₂O₃，B₂O₃的熔点较低，所以一般是作为烧结助剂，Bi₂O₃-B₂O₃体系陶瓷材料中，比较有前景的陶瓷是Bi₄B₂O₉和Bi₆B₁₀O₂₄低温共烧陶瓷，但是对于这个体系的陶瓷的独立研究还是相对较少，更多的是将其作为各种复合材料的低熔点烧结助剂来改变材料的性能。

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