文 献 综 述

建材、冶金、电力等行业的各种工业炉窑所排放出来的废气不仅温度高,而且含有大量的粉尘和有害气体,是造成环境污染的主要因素之一，但目前国内300℃以上的高温介质过滤式除尘器的工业应用基本还是空白。陶瓷材料具有优良的热稳定性和化学稳定性，且原料来源广泛、价格低廉，成为开发研制耐高温滤料的首选材料，但传统陶瓷过滤材料不佳的抗热震性能限制了陶瓷过滤材料在高温烟气净化领域的应用，而纤维多孔陶瓷过滤材料具有高孔隙率、耐腐蚀性强、耐高温、机械强度好等优点。

为了提高陶瓷过滤材料的各项性能，需要在其表面进行必要的涂层。

溶胶凝胶（Sol gel）法用于陶瓷材料表面制备保护涂层可明显提高材料在各种环境下的耐蚀性 、抗高温氧化性 、耐磨性等性能 ,从而扩大其应用范围。

溶胶凝胶法制备多孔二氧化硅薄膜，与其它方法相比具有许多独特的优点：　　

（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。　　

（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。　　

（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。　　

（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。

一．溶胶凝胶法

1.溶胶凝胶法的基本原理与分类

原理，即将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。

(l) 水解反应：M(OR)n H2O → M (OH) x (OR) n－x xROH

(2) 聚合反应：－M－OH HO－M－ → －M－O－M－ H2O

－M－OR HO－M－ → －M－O－M－ ROH

分类，溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型：　　

(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。　　

(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。　　

(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。

2.溶胶－凝胶法的发展

1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。

20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。

1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。

1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。

80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。

3.溶胶凝胶法的研究

目前, 对溶胶 凝胶法的研究主要集中在以下几个方面:

1)在工艺方面值得进一步探索的问题: 较长的制备周期; 应力松弛, 毛细管力的产生和消除, 孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响; 在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察, 非传统干燥方法探索; 凝胶烧结理论与动力学以及对最佳工艺(干燥、烧结工艺)的探索。

2)和自蔓延法连用制备常规方法较难制备的新型纳米材料。例如溶胶 - 凝胶2 EISA(evaporation2inducedself2assembly) 制备一些具有纳米结构的功能性材料。

随着人们对溶胶凝胶法的进一步研究, 溶胶凝胶法一定能得到更为广泛的应用, 在各个方面取得更大的进展。

二．溶胶#8212;凝胶法制备多孔二氧化硅薄膜的研究

1.溶胶#8212;凝胶法制备多孔二氧化硅薄膜的发展

溶胶 凝胶技术是材料学和化学相结合的交叉学科，是材料制备的重要方法。其在制备纳米材料、薄膜及涂层材料、功能材料、纤维材料以及有机．无机复合材料等领域有广泛的应用，将成为２１世纪材料制备加工的主导技术之一。溶胶．凝胶技术包含了丰富的科学内涵，也给人们提供了广阔的创新空间。溶胶．凝胶技术的应用不但节约资源，而且对能源的消耗少，同时在治理环境污染方面也将发挥重要的作用，目前正向各个领域广泛渗透。

近年来,多孔SiO2薄膜的制备及其性能表征的研究已成为材料相关领域的热点之一。在众多的应用中,多孔SiO2薄膜作为绝热材料的应用有着极其重要的意义,多孔SiO2薄膜作为热绝缘材料层,用来阻隔硅基底中热电层上的热扩散。

2.溶胶#8212;凝胶法制备多孔二氧化硅薄膜的最新成果

目前制备多孔SiO2薄膜的主要工艺技术,采用溶胶-凝胶法在硅基片上制备有隔热效果的多孔SiO2薄膜材料,以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,乙醇、乙二醇乙醚、异丙醇、水等为溶剂,再添加一定的有机添加剂、在碱催化条件下制备SiO2溶胶,陈化后的胶体用台式匀胶机在硅片上进行旋转涂覆成膜,在60℃的真空干燥箱里继续老化,最后放入高温管式电阻炉中通过人工智能温度控制器控制升温降温速度进行热处理得到成品。 通过不同的实验条件制备出各种参数的薄膜,分析加水量的多少、溶胶配比、退火温度、陈化时间等因素对薄膜的影响。凝胶在陈化过程发生的物理化学变化、对热处理工艺中对应力,毛细管力的处理方法、化学添加剂在干燥过程中的作用溶胶-凝胶法制备多孔SiO2薄膜的最佳工艺进行了探讨。

也有具体的实验表明了不同的条件下对形成二氧化硅薄膜的影响。稀的 Na2SO3溶液经过阳离子交换树脂移出离子可制备高浓度二氧化硅胶粒溶胶该溶胶通过添加丙三醇,再调节 Ph值,添加聚乙烯醇等可配制成具有类线状结构的高浓度的二氧化硅先体溶液,易于成膜。有机添加剂不但会影响胶粒的聚集,也会影响到二氧化硅薄膜在热处理过程中微结构的变化。热处理温度影响二氧化硅薄膜的孔径分布和薄膜的形貌。而二氧化硅胶粒聚集和薄膜的热应变是薄膜成孔和孔径随热处理变化的主要原因。

三．气固分离中的二氧化硅膜材料

1.气固分离中的二氧化硅膜材料的发展应用

气-固分离是在化工、冶金、煤炭燃烧和气化、水泥、环境保护等行业中都要用到的分离过程,特别是高温气体中固态粒子的脱除、回收一直是工业废气处理、环境保护的重大课题。

通常,气体中大于10的μm固体颗粒较易除去,小于10μm的固体颗粒的去除是很困难的。特别是随着高科技的发展,高效、深度除尘的需求不断涌现,开发新的高效气固分离技术及相应的除尘、收尘设备是当务之急。随着先进的多孔陶瓷膜的出现为解决上述气-固分离难题提供了一种切实可行的新兴技术路线。陶瓷膜具有耐高温、耐腐蚀、耐清洗、机械强度大、结构稳定不变形、寿命长等突出优点,因而是被广泛接受和称誉的热粒子过滤材料的最佳选择。对于陶瓷膜过滤器,因其运行费用较低,不会产生二次污染,且耐高温,寿命长,是各种废气处理最适宜和最有前途的方法。如图1所示,实验测试表明,旋风除尘器(Cyclone)、湿式除尘器(Scrubber)、袋式过滤器(Fabric Filter)和均匀高效的静电除器(High Efficiency ESP)等分离技术皆不能达到美国新资源利用的标准(NSPS),唯有多孔陶瓷膜过滤器除尘效率可以超过这一标准。陶瓷膜除尘器分离效率高,除尘率一般可以超过99.5%,有的报道甚至可以达到99.9995%的程度,是其他除尘、收尘设备无法比拟的。

2.二氧化硅膜用于气固分离的基本原理和模式

陶瓷膜为多孔结构的非对称膜,其过滤性能类似于固定堆积床层,即被脱除的物质大都在其表面,易于清洗。陶瓷膜过滤器在进行气固分离操作时,与液固分离的情况类似,可采用终端过滤和错流过滤两种基本方式。在终端过滤中,气溶胶颗粒到达滤材表面的轨迹大致与滤材垂直,混合流体通过过滤介质,导致颗粒在上游面沉积,即表面过滤,或在深层过滤的情况下颗粒进入滤材。在错流过滤过程中,颗粒随气流进入过滤器时,空气动力场使得它们向过滤介质迁移。那些转向沉积在介质表面的颗粒和被捕捉的颗粒一起形成滤饼。在一定条件下,滤饼可能由于穿过流的剪切力而被除去。通常,在错流过滤过程中,与表面过滤不同,滤饼的形成和脱除同时发生,在适当条件下,达到动力学平衡,此时,滤饼的脱除速度等于颗粒沉积速度,滤饼的平均面积负载保持常数。

基于筛分机理的陶瓷膜过滤器在过滤富含固体颗粒的气体过程中,主要的捕捉机制是直接拦截大于敞口孔径的颗粒,而较大颗粒则通过惯性碰撞截留下来。有科学家等用二氧化钛膜和飞灰膜进行高温气体中飞灰分离试验发现,进料灰尘中颗粒尺寸在0.2μm(二氧化钛膜的可几孔尺寸)以下的比例小于0.1%,几乎可以忽略,大量体积的灰颗粒比二氧化钛膜的孔尺寸要大,被直接拦截而收集。据观测,实际上没有颗粒渗透到膜内,因此膜像一个挡板过滤器.虽然进料颗粒中小于2.5μm(飞灰膜的中等孔尺寸)的比例约为10.6%,仍然没有颗粒渗透到膜内。大量细颗粒可在接近孔入口处通过惯性碰撞被收集,也可在滤饼的孔道内通行或在滤材表面扩散时被挡住。上述两种膜,飞灰膜的过滤效率为99.91%,陶瓷膜的过滤效率高达99.99%.通常,对于固体颗粒含量较高的气流,先用旋风除尘器除去部分颗粒,再用陶瓷膜过滤器进行深度分离。

3.二氧化硅膜材料表面修饰的发展与技术

1998年，de Vos等采用溶胶-凝胶法制备了一种高通量、分离效果良好的SiO2膜，但这种SiO2膜在较高温度的水汽环境下，表面羟基能继续缩聚而导致孔结构的崩溃，形成大孔或裂缝，从而影响膜的分离性能。通过表面修饰，用疏水基团替代部分表面羟基，提高膜材料的疏水性能，可改善膜材料的水热稳定性能。1999年，de Vos等首次采用溶胶-凝胶法成功地将甲基修饰到SiO2膜中。之后，Wei等先后将乙烯基和三氟丙基修饰到SiO2膜中，并研究了材料的疏水性能和孔结构的长期稳定性，以及修饰后的膜材料的气体渗透分离性能。

众所周知，1，2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）分子中存在#8212;Si#8212;CH2）2#8212;Si#8212;基团，可在分子水平上将有机组分和无机组分组合在一起，有利于提高材料的疏水性。但是以其为前驱体制备出的SiO2膜材料中#8212;CH2）2#8212;存在于材料的骨架结构中，并未分布在材料的表面，不能有效提高膜材料的疏水性。最近的研究表明，通过溶胶修饰法采用BTESE和苯基三乙氧基硅基（PTES）为前驱体，通过控制共水解缩合反应条件，制备出微孔有机-无机杂化SiO2膜材料，并对膜材料的孔结构和疏水性能进行了表征，研究了有机-无机杂化SiO2膜材料的氢气渗透分离性，得到了较佳的实验结果。

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本课题要研究的主要问题是：溶胶#8212;凝胶法制备多孔二氧化硅薄膜，并通过相关性能测试得到相对较佳的实验参数。

具体研究手段如下：

实验原料：

1. 正硅酸乙酯（TEOS）无机凝结剂

2. 无水乙醇（EtOH）

3. 其他外加剂

实验步骤：

采用 TEOS、EtOH及其他外加剂，经混合搅拌→成胶→浸渍涂膜→干燥→热处理→成膜，测量薄膜的润湿角。研究硅醇比、pH 值、反应温度、反应时间等对 SiO2溶胶性能的影响 , 并探讨提拉速度和烘焙温度等对 SiO2薄膜润湿性能的影响。薄膜质量从其透光率和均匀性两方面来衡量，好的薄膜为透光性能好，均匀性强。

(1) 溶胶的制备

将 TEOS、EtOH及其他外加剂按一定的摩尔比充分混合，在磁力搅拌器强烈搅拌下逐滴加入水和催化剂，滴加完毕后将反应混合物在一定温度下搅拌回流并陈化一定时间。采用旋转粘度计测量溶胶粘度。

(2) 涂膜及干燥

本实验采用自制尺寸为5cm#215;2cm#215;0.2cm 玻璃作为载玻片，将载玻片浸入溶胶，以一定的提拉速度将溶胶均匀涂敷于载玻片上。涂膜经室温干燥后，再经 300～ 500℃热处理。

(3) 性能测定