摘 要

本论文以十六醇/甘油酯二元体系为相变材料，以多孔膨胀石墨为基体材料，采用真空浸渍法，制备出膨胀石墨/十六醇/甘油酯复合相变储热材料，通过XRD、DSC、SEM、TG等手段对其进行结构表征与性能测试。

结果表明：十六醇和甘油酯在加热后可以形成共熔物，1：1配制成十六醇/甘油酯二元体系后，当二元体系和膨胀石墨的质量比为9：1时，制备的复合相变材料吸附效果最好。十六醇/甘油酯二元体系在和膨胀石墨混合后，没有发生化学反应无新物质生成，只存在物理吸附作用。纯二元混合物的相变温度为55.19℃，相变焓为108.1J/g。含有90%二元混合物/10%膨胀石墨的复合相变材料的相变温度为54.47℃，相变焓为102.6J/g。膨胀石墨的加入使得材料的相变温度降低，相变潜热减少，但依然有着良好的蓄热能力。加入膨胀石墨可以使材料更加稳定一些，升温到150℃，质量损失率只有1%，说明具有良好的热稳定性。

由本论文实验结果可以知道，膨胀石墨/十六醇/甘油酯复合相变材料的相变温度较低，相变焓较高，热稳定性也较好，在固-液相变时不易发生液体泄漏，适用于低温储热领域。

关键词：十六醇；甘油酯；膨胀石墨；复合相变储热材料

Abstract

In this dissertation, the distillate of cetyl alcohol/glyceride was used as the phase change material, and the multi-expanded graphite was used as the matrix material. The expanded graphite/hexadecanol/glyceride composite phase change heat storage material was prepared by vacuum impregnation method. X-ray diffraction, DSC, SEM, TG and other methods were used for structural characterization and performance testing.

Results show: cetyl alcohol and glyceride can form eutectic after heating, and after 1:1 preparation of cetyl alcohol/glyceride binary system, when the mass ratio of binary system and expanded graphite is 9:1, the composite phase change material prepared has the best adsorption effect. After the cetyl alcohol/glyceride binary system was mixed with the expanded graphite, no chemical reaction occurred and no new substances were generated, and only physical adsorption existed. The phase transition temperature of the pure binary mixture was 55.19°C and the phase change enthalpy was 108.1 J/g. The phase change temperature of the composite phase change material containing 90% binary mixture/10% expanded graphite was 54.47°C, and the phase change enthalpy was 102.6 J/g. The addition of expanded graphite reduces the phase transition temperature of the material and reduces the latent heat of phase change, but it still has good heat storage capacity. The addition of expanded graphite can make the material more stable, warming up to 150°C, and the mass loss rate is only 1%, which shows that it has good thermal stability.

It can be known from the experimental results of this paper that the phase change temperature of the expanded graphite/cetyl alcohol/glyceride composite phase change material is lower, the phase change is higher, the thermal stability is better. It is not easy to occur liquid leakage in the solid liquid phase transition, which is suitable for the field of low temperature heat storage.

Key words: cetyl alcohol；glyceryl ester；expanded graphite；composite phase-change thermal storage materials

目录

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2储热技术类型 2

1.3相变储热材料简述 3

1.4复合相变储热材料研究综述 3

1.4.1复合相变储热材料的制备方法 3

1.4.2复合相变储热材料的研究现状 4

1.5论文选题意义与研究内容 5

1.5.1选题意义 5

1.5.2研究内容 5

第二章 实验 7

2.1原材料 7

2.2实验过程及复合相变储热材料的制备 7

2.2.1论文的设计思路 7

2.2.2实际操作过程 7

2.3测试与表征 8

2.3.1XRD测试 8

2.3.2扫描电子显微镜（SEM） 8

2.3.3差示扫描量热法（DSC） 9

2.3.4热重分析 10

第三章 结果与讨论 11

3.1不同质量比吸附分析 11

3.2XRD分析 12

3.3SEM分析 13

3.4DSC分析 14

3.5TG分析 15

第四章 结论与展望 17

4.1结论 17

4.2展望 17

致谢 18

参考文献 19

第一章 绪论

1.1研究背景

近现代，社会生产力和人们生活水平日益提高，作为工业文明生存的基础，能源已经越来越受到人类社会的关注。如今能源结构中主要还是利用化石能源，但其随着大量的使用面临着日益枯竭以及导致社会环境严重污染的问题，仍然领世人感到棘手。全世界所使用的化石能源中，煤炭的含量占主导地位，大概有68%，石油、天然气紧随其后，分别占有17%、15%的比例。另一方面，煤炭、石油和天然气在国际上被预测将相继在220年、40年和60年之后消耗殆尽。然而，人们对能源消费的大量需求并未因为其日渐面临枯竭而减少，相反因为经济发展和人口增多却变本加厉。相比于人类源远流长的能源利用史，煤炭石油天然气等各种化石能源就显得那么的不足，因此事态的严重性也逐步得到人们的认识。事实上是，西方国家控制着如今全球大多数的能源资源，加上自然灾害的频发、局部战争的爆发、气候变化的影响减缓了能源的增长，然而能源消耗的脚步并未慢下来，这就让能源供需关系不得不面临着空前紧张的局面^[1]。

从整体上看，我国的能源现状仍是不容乐观的，各种资源处于紧缺的状况，这其实并不有悖于中国向来地大物博的形象。中国人口基数大，14亿人口平摊这些能源的话，算下来每个人大概均摊得到的能源量比世界平均水平的一半还要少。所以，我们的资源量并不富有，我们用占世界 9%的耕地、6%的水资源、4%的森林、1.8%的石油、0.7%的天然气、不足9%的铁矿和不足2%的铝土矿，养活着这世界上22%的人口。

除了能源量不足这个尖锐的问题外，低下的能源利用率更是让人唏嘘不已。如今中国仅仅33%左右的能源利用率，落后于发达国家大概20年的时间。巨大的发展潜力激励着我们必须重视节约能源，合理高效地利用能源，把健康绿色环保放到重要位置，加快可再生资源的开发利用，严格把控能源使用率，从而达到降低二氧化碳的排放量为全球的气候变化做出积极的贡献的目的。但同时我国的富煤条件又与其矛盾，煤炭占据全部能源的九成以上，全年消耗总量高达惊人的6亿多吨。正是中国这种先天的资源条件才导致了以煤为主的能源消费结构想在短期内得到改变无法实现，煤炭为主要污染源的排放量未来依旧会很高 ^[2]。经济的发展、群众的健康、社会的稳定等各个方面都已经受到了污染问题的严重威胁。中国面对当下昂贵且变化莫测的国际石油价格，作为以煤炭为主要能源结构的大国，不断创新开发新兴技术减少对煤炭能源的依赖性，同时对可再生资源等清洁能源加大研究利用力度具有战略性意义。

自然界中的可再生资源非常之多，比如常见的有太阳能、风能等。太阳能具有分布广泛，储量巨大的特点，据统计，每年大约有17000亿吨标准煤燃烧产生的能量照射到我国陆地表面。对太阳能的开发应用可以在促进能源使用多元化、确保能源安全、实现可持续发展等领域做出重大贡献。但是，太阳能的另一个特点也是其缺点便是不连续性，很容易受阴云遮蔽、昼夜更替、季节变化、地区悬殊等因素影响。如何解决间歇性，把这些能量存储下来并在所需之时释放出来正是各个领域研究的重要课题^[3]。

储热技术是一种能够根据不同的应用环境，选择不同的储热方式将多余的热能存储下来，待需要使用的时候再按需求释放出来的技术手段。这既可以解决上文中利用太阳能过程中的间断性弊端，以达到连续供热的目的，使其推广应用具有可行性，同时也可以在其他方面发挥着巨大的作用，例如电力的“削峰填谷”、传统高能耗行业的余热回收利用以及建筑釆暖方面^[4]。因此，热能储存技术在能源利用和节能减排方面具有广大的应用前景和市场价值，需要投入更多的人力物力进行研究开发。

1.2储热技术类型

储热技术所要解决的主要矛盾是能量产生和使用的时间上、地域上的差异，在能源科学中具有举足轻重的地位。显热储热、潜热储热和化学反应储热是目前公认的储热技术的三种形式。尽管在形式上有所差异，但是本质上是相同的，即物质内部大量分子热运动所具有的能量总和。

显热储热是利用材料所固有的热容进行的热量储存形式，一般材料需要具备较高的热容和热导率，通过提高或降低温度来实现储热。显热储热材料的优点有储热结构简单、制备方便、材料来源丰富且成本廉价，相对的缺点是储热密度低下、占用面积较广以及温度不稳定的放热导致储存的能量释放不完全。此外，随着温度的降低，其放热速度也会跟着快速衰减。尽管有着很多的问题但因其发展较早，技术相对成熟以及突出的优点而广泛地应用于化工、冶金、热动等热能储存与转化领域。目前市面上使用最多的显热储热材料有各种耐火砖、硝酸盐、水、导热油等物质，他们都有着热容大的共同特性又具备各自的特殊性。例如水的价格便宜，获取方便，比热大，非常适合用于低温储热；导热油拥有较高的沸点，所以在太阳能中温储热领域有广阔的应用^[1]。

化学反应储热技术的本质是蓄能材料相互接触时发生可逆的化学反应，从而把化学能和热能进行相互转换以完成热能存储的任务。按照化学反应的种类通常分为可逆分解反应、氢化物化学反应和有机可逆反应三种方式。相比于其他储热技术，热化学反应储能具有大蓄热量，安全可靠环保，可以在宽阔温度范围正常工作，无需绝缘的隔热设施，并且如果可以用催化剂或反应物控制反应过程，完全能够实现热量的长时间存储。正是因为如此，反应过程控制是一个很棘手的难题，同时反应有气体的产生需要技术复杂的设备和系统，一次性资金投入大，实际可行性较低，很难量化生产和应用。该技术实现化学反应系统与储热系统的结合还处于研究阶段，距离规模应用尚远^[2]。

潜热储热是指相变材料在改变自己的物态时，会相应地吸收或放出大量的潜热，因此又叫作相变储热。因为物质发生相变过程中温度近似不变的特性，非常有利于对储存热能的系统设备进行温度控制^[5]。一般来说，相变储热材料具有巨大的相变潜热，在储热密度上比显热储热材料要高出一个数量等级。因而相变储热材料被广泛地应用于太阳能存储、采暖、建筑节能、供电系统完善等领域。所以近些年来国内外已经加强了对相变储热材料的研究热度。不过，相变储热技术仍具有储热设备要求较高，材料易腐蚀分解，相变过程中存在体积变化以及过冷度的问题。

1.3相变储热材料简述

热能储存技术需要攻克的核心即是如何选择高性能的储热材料，并对其加工制备投入使用。相变材料通过发生状态改变吸收或者释放大量潜热，是一种高效、清洁、低成本的热能储存材料。较高储热密度，有利于实施控制和管理，可以在温度几乎不变的情况下完成吸/放热是这种物质的宝贵特性^[3-4]。目前市面上被使用的相变材料五花八门，但是根据其相变的本质可以总结归纳为四大类，分别是固体变为固体，固体变为液体，固体变为气体，液体变为气体。后两种因为存在气体这种物态，所以转变前后体积差别较大，存储起来会增加工作量因而使用的相对较少。而固-固和固-液相变材料转变前后的形态很稳定，存储方便，被大量的使用在热能存储方面。针对固-液相变材料分析，其吸收热量发生在温度升高的时候，伴随着固态向液态的转变过程；放出热量发生在温度降低的时候，同时伴随着的是液态凝固成固态 ^[6]。

根据不同的使用温度和环境所选择的储热材料一般要满足以下要求。

(1)热力学方面：高的储能密度、大的比热容、大的导热率、良好的热稳定性、适宜的相变温度、相变前后较小的体积差异、可以长久的反复循环使用。

(2)动力学方面：过冷度小、较快的晶体成核速率和生长速率、相变过程具有良好可逆性。

(3)化学方面：化学性质稳定无分解变质、对容器没有腐蚀作用、发生转变不产生相分离、没有毒性、不易燃易爆。

(4)经济方面：成本低廉、方便获得原材料、可以量化生产制备。

1.4复合相变储热材料研究综述

1.4.1复合相变储热材料的制备方法

尽管相变材料存在一系列优良的性能，但因单一材料在应用效果及应用范围上受到较多约束所以它们并不会被直接使用。为了解决上述问题，在漫长的研究实验过程中，人们发现将不同的材料和相变材料进行复合制备得到复合相变材料，可以大大的提高材料的性能，开阔其应用的范围。例如为了改变低的导热性能往往添加金属粉末、碳纤维、石墨等一些功能材料，通过将具有高热导率的材料引入相变材料中以形成复合材料来实现^[7-9]。制备新型复合相变材料的方法主要包括：物理性共混法、微胶囊封装法、化学合成法。

物理性共混法，顾名思义，只采用物理结合的手段把相变材料混合于基体材料之上以形成性质稳定的复合相变材料的一种方法。因为整个制备过程没有发生化学反应，所以保持了原有的物理和化学性质。基体材料一般选用具有高的熔点、多孔或者层片状结构的无机材料或者是具有高分子量的有机高分子材料。一般先加热升温，使得高熔点的基体材料和相变储能材料一起融化并且借助外力相互混合，均匀后再冷却至室温得到想要的复合相变材料。抑或是将相变材料以颗粒的形式均匀分散于多孔结构和层片状结构中形成稳定的复合相变材料。复合而成的相变材料之所以可以保持比较稳定的状态，与其分子间的作用力和毛细作用的支撑有着密不可分的关系，这在一定程度上减少了泄漏发生的可能性。

微胶囊封装法就是将一些容易泄漏、具有反应活性的相变材料用成膜材料封装起来，形成直径在纳米到毫米之间的微小颗粒状。成膜材料被称为壁材，内部的相变材料叫做芯材。正是由于被高熔点、高抗压强度、高摩擦强度的壁材包裹保护，所以在相变过程中，芯材发生状态改变，而壁材会保持原状避免芯材的外漏，从而使芯材与外界环境隔开，不受氧气、温度、pH值、化学反应的影响。高比表面积的结构也增加了材料与外界的热交换能力，大大减少了工作时间提高工作效率。如今微胶囊封装法已经被投入到军工产业、建筑行业、化学化工、日用品等很多的领域中。

化学合成法可以将相变温度适宜和相变潜热较高的固-液型相变材料与其他材料进行化学反应，合成化学性质稳定的固-固型相变材料，其实质是通过把起到蓄能功能的分子链和其他大分子链以化学键的方式结合在一起而制备出形态稳定的复合相变材料。有机高分子聚合物一般多被作为相变蓄能材料在化学合成法中使用。该方法与其他方法相比较而言，具有相变前后体积变化小、热稳定性较好、无过冷和相分离现象、安全无腐蚀、不需要额外的封装材料等优点，不过，一般超过100℃的相变温度是在一定程度上限制其应用范围的重要原因。

1.4.2复合相变储热材料的研究现状

新型相变材料及相变复合材料一直是国内外关于有机相变材料的研究热点。石蜡作为典型的相变材料，一直以来被各界学者广泛研究应用。这是因为其良好的性能例如较高的相变潜热，相变过程不存在过冷和析出现象，易于快速结晶。同时石蜡本身稳定性很好，无毒无害不腐蚀，对人体不产生刺激，成本较低易于获取^[10-11]。李云涛^[12]等为了提高石蜡的热稳定性，将石蜡和膨胀石墨复合制备得到相变材料，不同数量膨胀石墨的加入，改变了石蜡原有的属性。明显的有导热系数的线性增大，热传导能力得到提高，缩短了蓄热的时间，整体的储热效率大大提高；同时，热稳定性也达到了预期的目的，经过热循环实验之后的复合相变材料，依然保持稳定的化学结构，完整的封装效果没有发生泄漏，说明了膨胀石墨确实对石蜡起到了很好的作用。王大伟^[13]等在石蜡和膨胀石墨的基础上增添了碳纤维第三种材料，研究其制备的复合相变材料各种性能变化。其中膨胀石墨因为呈现多孔状而作为基体材料，石蜡作为相变材料、碳纤维作为功能材料吸附于膨胀石墨的空隙之中。经过测试发现，碳纤维的高导热性能在复合材料中也完全的表现出来，但碳纤维含量的增加会降低复合材料的相变温度导致相变时间的提前。研究还发现添加的石蜡含量的减少会直接导致材料相变潜热的较小，因此三种混合物的配比一定要合理适宜。除了石蜡之外，于海涛^[14]等在利用太能对木材存储的干燥研究时，对硬脂酸/膨胀石墨储热材料做了大量的实验工作，得到的数据显示其吸收/释放热能的效率比之前大幅提高，所以膨胀石墨的混合添加有关键性的作用。吴其胜^[15]等则使用超声波的手段将癸酸和十六醇混合制备癸酸/十六醇二元混合物，并把二元混合物与膨胀石墨进一步的复合，使其吸附于膨胀石墨空隙中得到含有50%、60%、80%、90%不同质量分数癸酸/十六醇二元混合物的复合材料。随后对不同配比的复合相变材料进行测试，得到最佳配比是当二元混合物占80%时，膨胀石墨吸附效果的最完全。朱福荣^[16]等使用棕榈酸（PA）/聚苯胺（PANI）通过表面聚合制备新的形式稳定的相变材料，将铜纳米线与PA和乙醇混合，引入铜纳米线（Cu NWs）到形状稳定的相变材料中，研究发现材料的ΔH（熔化）随Cu含量的增加而线性减小，铜纳米线（Cu NWs）可以有效改善形态稳定的相变材料的热导率。

1.5论文选题意义与研究内容

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