2-巯基组氨酸的合成及表征文献综述
2020-03-24 15:45:00
一、2-巯基组氨酸的合成与简介
2-巯基组氨酸是一种重要的医药和化工中间体,
现在有许多文献报道了有关2-巯基组氨酸的合成和应用:可以用它作为原料合成麦角硫因。
二、麦角硫因的简介
麦角硫因(C9H15N3O2S)是一种来源于植物、可以在动物组织中积累得到的天然产物,研究已表明它具有抗氧化剂的作用,它可以有效清除.OH,而且可以抑制H2O2在铁离子、铜离子存在时转化为.OH,还能抑制铜离子依赖型的氧合血红蛋白的氧化,以及抑制在肌红蛋白(或血红蛋白)与H2O2混合后促使花生四烯酸发生的过氧化反应。麦角硫因还能强有力地清除次氯酸,从而能阻止α1-抗蛋白酶失活。然而,它不能与O2-和H2O2快速发生反应,且不能抑制脂质微粒体在铁离子存在时发生过氧化反应。一定浓度的麦角硫因存在于体内可以起到抗氧化剂的作用。
麦角硫因存在两种异构体,即thiol和thione两种形式。而后者更受人们关注,它最初在一种真菌(Claviceps purpurea)中被发现。随后确认该物质是2#8212;硫基#8212;L#8212;组氨酸甜菜碱。L#8212;( )#8212;麦角硫因是一种稀有的天然氨基酸,已有研究表明它是种有效的抗氧化剂,能保护单独灌注的心脏免受局部缺血后的加速回灌。该物质合成的难点是准备2-硫基咪唑的原料有效性有限,且由于α位碳的酸性会使反应很容易发生外消旋作用。Xu,J.和Yadan,J.C.在文献里描述了该物质的合成,用苯基-氯硫甲酸使咪唑环裂开进行反应,形成一种中间物后又重新成环生成原料2-硫基咪唑。
目前在自然条件下被人们描述过的用来合成麦角硫因的方法只有2-巯基咪唑。组氨酸可以通过一个转化步骤变成2-巯基组氨酸,反应中硫基通过转变程乙氧羰基衍生物的形式被保护起来。甜菜碱水解和脱羧以后进行甲基化反应,可以得到麦角硫因。
2-巯基组氨酸由Ashley、Harington通过对原有步骤的改动制备出来。这个改动是以Kossel和Edlbacher的观察结果即对组氨酸甲酯盐酸盐[1]的苯甲酰化作用导致环状咪唑开环生成2,4,5-三苯甲酰-4-烯酸甲酯[2]为依据的。这个产物之后用甲醇氯化氢处理得到2,5-二苯甲酰-4-酮-戊酸[3],再进行水解并用硫氰化钾处理得到2-巯基组氨酸[4]。Ashley和Harington能够获到产率为25%的三苯甲酰化合物,但是运用两相反应,Tesar和Rittenberg的产率提高到60%。这个方法在后来可以得到80%的产率。
三、合成麦角硫因的各种中间体的合成
早先的工作人员试图通过2-巯基组氨酸制备麦角硫因的尝试是不成功的。它需要克服两个难题:(1)组氨酸甜菜碱是不稳定的,易失去三甲胺变成尿刊酸;(2)2-巯基咪唑易于甲基化试剂反应生成甲硫咪唑。为了防止硫甲基化,2-乙氧羰基硫氨酸通过在2-巯基组氨酸的乙醇悬浮液中进行氯甲酸乙酯反应来处理。由于反应有α-氨基基团存在,2-巯基组氨酸在氢氧化钠溶液或水合吡啶溶液中的乙酯基化作用,故不能得到预期的产物。
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