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钙钛矿太阳能电池中J-V滞后的起源

摘 要

基于有机金属卤化物钙钛矿的高性能钙钛矿太阳能电池（PSC）领域，在过去五年来已经出现了优异的太阳能收集器件。为了继续保持其发展势头，仍有一些挑战有待解决。钙钛矿太阳能电池的光电流密度-电压（J-V）响应表现出对电压扫描方向/速率/范围/电压调节历史和器件结构的异常依赖性。迟滞的J-V行为对于确定钙钛矿太阳能电池精确功率转换效率是一种挑战。在这里，我们回顾了关于钙钛矿太阳能电池J-V滞后现象起源的相关研究进展。我们讨论迟滞瞬态电容电流，陷阱的捕获脱离过程，离子迁移，和铁电极化对滞后现象的影响。剩下的问题和未来的研究中需要对钙钛矿太阳能电池的J-V滞后的理解也将进行讨论。

通过溶液铸造有机金属卤化物钙钛矿作为光吸收剂合成的钙钛矿太阳能电池（PSCs）在能源收集领域引起了极大的关注。在过去五年内，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）从3.8％上升至20.1％，达到前所未有的水平。^1-6钙钛矿太阳能电池以下几个突出性能让他们成为有希望的光伏器件。首先，有机金属卤化物钙钛矿符合作为功能组分的最佳带隙范围的要求，约为1.2至2.3eV。^7-10第二，优异的光吸收系数（〜105cm^-1）导致仅需要亚微米厚度的钙钛矿吸收充足的光照就可以在较小的吸收长度内产生高密度的光激发电荷。^11-13第三，电子和空穴在薄膜（gt;1mu;m）和单晶（gt;175mu;m）中的扩散长度长抑制钙钛矿光激发电荷的重组。^14-16第四，有机金属卤化物钙钛矿可以通过从溶液中沉淀出晶体结构并伴随低温退火过程简单的制备^17-21避免了使用昂贵的生长室，也打开了将这种技术与柔性塑料基板及其他光伏器件整合的机会。迟滞J-V现象对于精确确定钙钛矿太阳能电池的功率转换效率是一个挑战。

在文献中已探索出几种具有优异的光伏（PV）性能的不同配置钙钛矿太阳能电池。^22,23早期的钙钛矿太阳能电池原型架构是介孔钙钛矿太阳能电池，其来源可追溯到用超薄CH₃NH₃PbI₃（或MAPbI₃）替代介孔TiO₂（mp-TiO₂）上的染料分子（如N719）并以spiro-OMeTAD作为空穴传输层（HTL）的染料敏化太阳能电池。^24,25有趣的是，Snaith 等人发现当用绝缘的介孔Al₂O₃代替介孔TiO₂，钙钛矿太阳能电池仍可以保持优异的效率，这表明钙钛矿本身功能不仅是作为光吸收层，而且也作为一个好的电子传输层。^26-28结果，当介孔TiO₂或介孔Al₂O₃支架层被完全去除，可以实现具有高性能的平面异质结钙钛矿太阳能电池。^29-32这样的器件配置通常被报告为p-i-n异质结，其中n型TiO ₂致密（cp-TiO2）层用作电子传输层（ETL），有机金属卤化物钙钛矿薄层作为光吸收剂，p型spiroOMeTAD作为空穴传输层。^33-35然而，最近的一项基于偏置依赖性开尔文探针力显微镜的研究表明在钙钛矿/ TiO₂界面处是p-n结结构。³⁶钙钛矿封盖层在介孔支架层顶部的介孔/平面杂化钙钛矿太阳能电池是另一个被深入研究的钙钛矿太阳能电池结构。^37-40受到有机光伏器件的启发，具有典型ITO / PEDOT：PSS /MAPbI₃ / PCBM / Au结构的反式聚合物钙钛矿太阳能电池的取得了更快的进展。^41-43

虽然已经有这些不同类型的PSC结构在报道表现出高于17％的转换效率，但在光电流密度-电压（J-V）表征期间正向和反向扫描之间的滞后响应（表示为J-V滞后行为）使电池实际效率的确定变得复杂。通常，从开路电压（Voc）状态到短路状态的反向扫描比从短路状态到开路状态的正向扫描具有更高的功率转换效率。换句话说，反向扫描的功率转换效率往往会被高估，正向扫描往往会被低估。^44,45这种异常的J-V滞后现象在各种钙钛矿太阳能电池结构中均被观察到：致密TiO2结构的平面钙钛矿太阳能电池，具有钙钛矿覆盖层的介孔/平面杂化钙钛矿太阳能电池，介孔Al2O3结构的介孔钙钛矿太阳能电池，无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池和倒置聚合钙钛矿太阳能电池器件。^46-49

钙钛矿太阳能电池的J-V滞后行为被报道依赖于许多参数，如扫描方向，扫描速率，电压范围，前提条件和结构。^50-61J-V表征期间的扫描速率对于滞后行为有很重要的作用。^50-53例如，图1a表明反向扫描的效率随扫描速率的提高而增加，而正向扫描时效率随扫描速率的增加而减小。反向扫描和正向扫描之间的滞后随扫描速率的增加而更严重，在足够慢的扫描速率下正反扫描间的滞后性可能被消除。不同起始偏压的不同扫描范围也可以改变光伏性能。^55，59如图1b，c所示，正向扫描起始偏压越负越会降低效率，反之正向扫描时起始偏压越正越会增加效率。 McGehee等人的一个重要发现是在不同偏压下进行光浸润能显着影响光伏性能。⁵³表征前，在大的正偏压下进行光浸润可以显着提高填充因子，短路电流密度（JSC）和钙钛矿太阳能电池的功率转换效率，而在大的负偏压下进行光浸润会抑制光伏性能。钙钛矿太阳能电池在黑暗中不同偏压的电极化能够调节钙钛矿太阳能电池的效率。^59-61此外，钙钛矿太阳能电池的体系结构也被发现会影响J-V滞后的严重性。^53-60基于致密TiO₂的平面钙钛矿太阳能电池常常比基于介孔TiO₂支架的介孔钙钛矿太阳能电池有更严重的滞后效应。^53,55对于在介孔TiO₂上存在钙钛矿封盖层的介孔/平面杂化钙钛矿太阳能电池，晶粒尺寸和覆盖层的厚度影响J-V响应。^54,55如果去除TiO₂电子传输层或spiro-OMeTAD空穴传输层，滞后现象不仅仍然存在，而且在无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池中滞后现象变得极其严重。^56,59有趣的是，具有PCBM作为电子传输层的倒置聚合钙钛矿太阳能电池通常显示比常规平面器件更少的滞后。^57,58

从这个角度，我们讨论了近期描述的J-V滞后行为机制的相关研究。该异常J-V滞后行为已被归因于源自迟滞瞬态电容电流，动态陷阱捕获和脱离过程以及离子迁移或铁电极化过程中带弯曲。但是，J-V滞后现象的起源仍在争论之中。这里，我们评论不同的机制及其对应的支撑实验和计算结果。我们也讨论根据预测机制不能直接解释而仍在质疑的研究。此外，我们还提供了我们如何解决这个问题的观点，这是为了量化和优化钙钛矿太阳能电池的性能。

电容电流迟滞动态过程。钙钛矿太阳能电池中的光电流可分为两部分：（a）基于特性二极管对光激发电荷提取和重组的响应产生的稳态光电流J₀和（b）随时间变化的非稳态光电流J_n（t）。在J-V表征的电压扫描期间，电容充电或放电的缓慢衰减过程会产生非稳态光电流和J-V滞后已经被提出。^51-54与钙钛矿/电极界面电极极化产生的电容效应有关的非稳态光电流影响J-V滞后行为。

Bisquert和Park等人观察到钙钛矿太阳能电池的迟滞瞬态光电压具有数秒到毫秒尺度范围的特征时间，并将这种动态光电压衰减归因于光诱导的巨大电介质介电常数和相应的大电容效应。⁵¹在图2b中，阻抗谱（IS）测量显示频域中除了高频电弧（因为选择性接触）和中频电弧（因为化学电容）外还存在低频电弧。这种具有迟滞特征时间的低频阻抗电弧被提出和由界面现象引起的电极极化相关，例如钙钛矿薄膜界面处的电子或离子电荷积聚。⁵¹钙钛矿太阳能电池的介电常数在低频下随着照明强度的增加几乎呈线性增加，与黑暗条件相比，1太阳照射下介电常数增加了1000倍（图2d）。⁶²这种巨大的光诱导介电常数导致大的低频电容和较慢的钙钛矿太阳能电池的电容电流衰减过程。然而值得注意的是，电介质阻抗谱正切损失的贡献尚未得到全面的研究以了解电容频率和介电常数-频率的关系。非稳态光电流J_n（t）和电容效应之间的相关性，已通过逐步扫描，动态JSC瞬态过程和阻抗谱得到确认。Park 等人介绍了一种逐步扫描的方法来证明正向和反向扫描时分别存在负和正的J_n（t）。⁵⁴只要施加的偏压发生改变，一个脉冲非稳态光电流J_n（t）就会出现。Chen等人使用逐步扫描和动态JSC瞬态过程分析衰减时间尺度和非稳态光电流的峰值（图3）。⁵²堆叠后，通过使用每一步的稳态电流J₀作为参考，逐步扫描法每个步骤的所有J-V曲线（图3a的插图），J_cap（t）的半衰期关于所施加偏压的函数被获得。非稳态光电流的峰值取决于电压变化Delta;V和施加的偏压，如图3b所示。当逐步扫描的步长Delta;V从100 mV降低到50 mV，每个偏压的峰值都降低约50％。阻抗光谱显示了巨大介电常数的存在。⁵²通过分析J_n（t）和电压变化量Delta;V，其瞬态迟滞衰减现象和相应的巨大介电常数，非的相互依赖关系，非稳态光电流归因于电容电流。

因此，在正向扫描中，随着施加偏压的增加，电容放电过程产生负电容电流，导致比稳态J₀小的光电流。另一方面，在反向扫描下减少偏压，由于正电容电流，产生大于J₀的光电流。由于电容电流的瞬态迟滞过程，Jcap（t）在其降低之前可以影响J-V响应。当步进间隔时间足够长时，光电流能够达到稳态J₀和J-V响应显示如图3c所示的可忽略的滞后。但是，在快扫状况下，步进间隔时间短，残余电容电流的很大一部分仍然存在于每个步骤的末尾（图3d），出现明显的迟滞。而且，不同扫描速率下残余电容电流的变化导致扫描速率对J-V滞后现象的显著影响。这种大的电容效应和滞后的介电弛豫可以归因于离子和电子积累引起的电极极化。 Almora等人发现低频电容值与钙钛矿薄膜厚度无关，这表明电容与界面性质有关，而不是整体性质。⁶³ 在施加的偏压下的离子迁移和在钙钛矿/ 电子传输层间产生的光生电荷参与电容响应。此外，由于在照明条件下光电荷的低效提取，在钙钛矿/电极处电子和空穴的积累将会引起大界面电子偶极子极化。 Bisquert和Park等人进一步系统地研究了依赖界面的电极极化对不同结构钙钛矿太阳能电池J-V滞后的影响，他们证明了当电容大大降低时，滞后可忽略不计。⁶⁴在图4中，他们发现正常的TiO2 / MAPbI3 /spiro-MeOTAD的平面结构有最高的电容（10^-2 F / cm²），和明显的J-V滞后。当致密TiO2被PCBM替代时，电容降低到10^-3 F / cm²，抑制J-V

滞后。用PEDOT或NiO替代spiro-MeOTAD可以将电容进一步降低到10^-5 F / cm²的电容值，消除滞后现象。因此，致密TiO2和spiro-MeOTAD层在一般平面结构中都对电极极化和影响J-V滞后起关键作用。

然而光浸润后，光伏性能因不同偏压和电极化的变化不能简单地理解为单独的电容效应。光响应的改变可归因于由于带弯曲而改变的稳态光电流，而不是电容效应。带弯曲的起源可能与被捕获的电荷，离子迁移或铁电极化有关，这将在接下来的几个部分中被讨论。

电荷阱的影响。在界面和晶界处的电荷阱的捕获和脱离过程也被推测影响光激发电子和空穴的提取效率，并会导致J-V滞后行为。^56,57,65电荷阱通常归因于与非化学计量或热分解相关的缺陷。有机金属卤化钙钛矿MAPbI3薄膜在150°C分解，在某些条件下甚至在105°C分解。^66,67电荷阱可以在正向偏置条件下被填充和在短路条件下放电。增强电荷提取/抑制电荷阱对于最小化滞后行为是至关重要的。

通过比较C₆₀-SAM和PCBM钝化陷阱前后钙钛矿太阳能电池的光伏性能，可以检测到陷阱状态的影响。 Snaith等人发现用C₆₀-SAM修饰的致密TiO₂ 电子传输层可有效抑制界面处陷阱状态的形成，从而减少钙钛矿太阳能电池的非辐射重组并抑制J-V滞后（图5）。⁶⁵时间分辨微波传导（TRMC）分析表明电子从钙钛矿转移到致密TiO₂层不是很有效而空穴提取相对更有效。用电子受体C₆₀-SAM层修饰致密TiO₂表面后，光致发光（PL）淬火显着增强，TRMC衰变显著降低（图5b和5c），表明从钙钛矿到TiO₂的电子提取显著改进。⁶⁵光谱显示C₆₀-SAM处理也可以抑制在钙钛矿/ TiO₂界面处的非放射性重组。因此，具有C₆₀-SAM处理的钙钛矿太阳能电池可以钝化界面的陷阱态的形成，展示了可忽略的J-V滞后。Shao等人通

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