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全无机三卤钙钛矿纳米晶：光电材料研究新前沿

【摘要】全无机三卤钙钛矿纳米晶正在成为一种新型的具有优越光电子性能的明星半导体材料，在照明、激光、光子探测、光伏等领域应用广泛，有着巨大的潜能。本文提供了关于全无机三卤钙钛矿纳米晶的最新综述，重点回顾了其可控液相合成方法、结构相变、可调光电性能、稳定性及其光伏与光电应用。在以上需要研究的性能中，尤其需要关注的是尺寸、形状和成分相关的发光性能。最后，通过看清新的挑战，给出了此领域进一步研究和潜在发展的相关建议。

1.Introduction

2009年，Miyasaka课题组率先使用混合三卤钙钛矿型纳米晶作为染料敏化太阳能电池的可见光敏化剂。但是，由于效率低（低于4%）、稳定性差的缺点，液态电介质太阳能电池在2012年之前并没有引起广泛的关注，直到两篇关于用固态空穴传输层替换液态电介质突破性的报导在铅卤化物钙钛矿太阳能电池研究领域引起了巨大的轰动，被称为”钙钛矿热“。确实，很少有材料能像三卤钙钛矿一样在光伏领域引起巨大风浪。

除了光伏领域，这些材料在新的光电器件中的应用，包括LED、光学放大器和激光等，最近也被研究过。以AMX3配比（A是单价有机或无机阳离子，M为二价p区金属（典型的有Pb、Sn、Ge）,X为卤素阴离子或其任意杂合）的卤化物钙钛矿能根据阳离子#39;A#39;的本质被分为两类：有机-无机杂化三卤钙钛矿和全无机三卤钙钛矿。

受前人成功的鼓舞，全无机铯铅卤（CsPbX3, X = Cl, Br, I）纳米晶被Kovalenko and collaborators于2015年首次报导。在他们之后，马上有大量的相关研究开展，对其化学液相合成、光电性能及相关应用，都取得了显著的进展。全无机钙钛矿纳米晶成为在卤化物钙钛矿半导体材料领域迅速发展的子领域。

众所周知，金属硫族化合物胶体半导体纳米晶，尤其是量子点，因其独特的光电性能而被大加赞赏，促进了太阳能电池、激光、聚光器、LED、光学放大器和生物成像等领域的革命性进展。然而，对于传统的金属硫族化合物量子点，有两个无法克服的劣势：色品和荧光量子效率随纳米晶浓度改变，而且LED中光学带隙会随着工作温度的增加而降低。和传统的金属硫族化合物CdSe纳米晶相比，全无机的钙钛矿CsPbBr3纳米晶拥有优异的荧光性能，包括较高的量子效率（在不到两年的发展后）、较窄的发射谱线宽度，以及可以忽略的自吸收和荧光共振能量转移的影响。与未涂布的硫族化合物NCs相反，CsPbX3 NCs的表面悬挂键不会产生严重的中间阱陷阱状态，然后导致非常明亮的发射。 通过一锅式的合成方便地获得蓝绿色发射光（410-530nm）是CsPbX3 NCs的关键实践优势。相比之下，CdSe NCs具有非常小（le;5nm）的发射蓝绿色的光谱区域。 此外，CsPbX3 NC还具有优异的光学性能，例如在整个可见光谱中的可调谐发射，大的光学吸收截面，长的载流子扩散距离(gt;9.2 mu;m）和高载流子迁移率(asymp;4500 cm2 Vminus;1 sminus;1）。其他优点包括方便的组成控制和在室温或相对低的温度下容易制备。 尽管相比金属硫族化合物量子点具有优越性，但全无机钙钛矿NCs的主要缺点是服役环境下的退化。显然，上述优秀的光学优点为光电应用提供了坚实的基础在光收集，LED，高分辨率显示器，低阈值激光器和光电探测器。因此，全无机三卤化物钙钛矿NCs正在被研究和开发为光电子器件的多功能组件，丰富了光电子材料的多样性。

虽然早在1958年就对CsPbX3材料的晶体结构进行了研究，但是到2015年才对其进行了光电子学研究。在这么短的时间内，已经发表了超过140篇与CsPbX3及其模拟NC有关的论文。原始研究的爆炸性增长需要更广泛的评估和批判性讨论该领域目前的状况，以进一步改善其性能和开发潜在的应用。在这里，我们着重在以下几个方面，详细概述全无机三卤化物钙钛矿NCs的现状：（i）制备和控制形貌和尺寸的常用方法，（ii）晶体结构和相变（iii）电学和光学特性，（iv）稳定性问题，以及（v）相关的光伏和光电子应用，包括照明，显示，激光，光伏和光子检测。综上所述，本文将从此研究领域的角度来探讨全无机三卤钙钛矿纳米材料面临的挑战。

2. Controlling Synthesis

在过去两年中，已经开发了两类制备工艺来制备全无机钙钛矿NCs，即溶液化学过程和化学气相沉积（CVD）。采用化学气相沉积（CVD）的方法可以在晶体衬底上实现单晶CsPbX3（X = Cl，Br，I）纳米线的外延生长。然而，由于反应温度较高，工程形态学上的困难，阻碍了CVD工艺用于制备不同形貌、尺寸的钙钛矿型纳米晶。广泛使用的解决方案为制造均匀的钙钛矿纳米晶提供了有效的途径，包括零维量子点和纳米立方体，一维纳米线和纳米棒以及二维纳米板和纳米片。下面简要介绍几种代表性的方法：热注入法，室温配体介导的再沉淀，室温过饱和重结晶过程，基于液滴的微流控技术和溶剂热法（表1给出了各种溶液合成方法的比较）。然后，总结了控制钙钛矿纳米晶的形貌和尺寸的一些策略，讨论了调控形状和尺寸的关键因素。

2.1. Solution Synthetic Approaches

2.1.1. High Temperature Hot-Injection Route

2015年，继传统热喷涂工艺（常用于合成金属硫族化合物或氟化物NCs）之后，科瓦连科集团率先制造了CsPbX3（X = Cl，Br，I及其混合物）NCs。随后，几个团队使用这种方法制备不同组成，形状和大小的CsPbX3 NCs。通常，通过在高温（例如140-200℃）下将油酸铯快速注入含有PbX2，油酸（OA）和油胺（OAm）的十八碳烯溶液中来进行CsPbX3 NCs的形成。 OAm和OA的混合物可以溶解PbX2并形成胶体稳定所获得的钙钛矿NCs。因此，羧酸和胺对于成功合成钙钛矿NCs都是不可或缺的油酸盐，可以被其他含Cs的有机金属化合物如硬脂酸铯和乙酸铯所取代。使用更可溶的醋酸铯前体可以提高加工性能和制备更小的尺寸，而不会牺牲光电特性。至于锡基卤化物钙钛矿（如CsSnX3）NCs的合成，锡前体用于形成SnX2和三正辛基膦络合物（作为缓和还原和配位溶剂）而不是SnX2。反应式可以表示为：

2Cs-oleate 3PbX2———2CsPbX3 NCs Pb(oleate)2 (1)

在这里，PbX2是X-离子的唯一来源，因此，Pb2 将被用于形成油酸铅作为副产物。 因此，除了反应温度之外，铅 - 铯摩尔比（R）是获得CsPbX3钙钛矿NCs的另一个关键参数。 通常需要Rge;1.5的值。 例如，Kovalenko及其同事在第一次研究中将R比率定为3.76。

如反应式所示，CsPbX3 NCs的形成反应是用过量的卤化物进行的，而油酸铯是限制性试剂。 在分离和纯化前，除CsPbX3 NCs外，油酸铅，卤化铵，OA和OAm在反应后体系中共存，它们都作为表面结合物质。 Roo及其同事发现，在分离和纯化过程中，与NCs表面结合的配体容易消失，因为CsPbX3物质是离子性的，与加和配体的相互作用也使其更加离子性和不稳定。但是，在加入少量过量的OA和OAm 沉淀可以保持NCs的胶体完整性和荧光性能。 另外，他们还证明纯化后溶液中过量胺的存在可以由于羧酸的结合改善而导致高的量子效率。

OA和长链烷基胺（十二烷基胺，油胺和正辛胺）会破坏晶体固有的立体对称性，导致CsPbBr3的二维生长。 借助于OA和长链烷基胺作为生长指导软模板，已经成功地制造了厚度约3.3nm和边长约1mu;m的CsPbBr3纳米片。 在研究了醚溶剂（即乙二醇二丁醚，二甘醇二丁醚和四乙烯）的对CsPbBr3量子点的成核和生长的影响后，Li及其同事发现，在低极性溶剂中，QDs的尺寸和形貌可以更好地控制。因此，反应介质也是一个关键参数影响到CsPbX3 NCs的热注射合成。

目前，作为制备CsPbX3纳米晶的最广泛的方法，高温热注入方法是实现高质量钙钛矿纳米晶的一种非常有前景的方法。在此过程中，所使用的非配位溶剂是1-十八碳烯，而选择OA和OAm作为稳定所得NCs的配体。发现CsPbX3 NCs的形成经历两个独立的阶段：晶核介导的成核，随后通过取向进一步生长通过吸附和自组装。众所周知，尺寸一致性是利用NCs的尺寸依赖特性的最关键因素。由于热注射合成中的成核和生长阶段的分离，可以实现高度的单分散性，而无需使用其他尺寸选择性技术。然而，值得注意的是，具有期望的相，形状和尺寸的目标钙钛矿NCs在很大程度上取决于后反应混合物的分离和纯化，这通常被认为是困难的步骤。

2.1.2. Room-Temperature Co-precipitation Method

热注入法中的反应温度在注入冷前体溶液时是不可控制的，导致低的批次重复性。 这个问题在大规模生产中将更加突出，应该通过开发其他的替代方法来解决。 在这方面，开发了几种室温合成策略，可以通过按比例放大每个反应组分来容易地扩大。

1. Ligand-mediated reprecipitation method配体介导的再沉淀方法

Akkerman等人 最近报道了一种室温合成方法，其中CsPbBr3纳米薄片的成核和生长是通过将丙酮注入到PbBr2，Cs-油酸盐，OAm，OA和HBr的前体混合物中而触发的，否则将保持非反应活性。其他极性溶剂例如异丙醇和乙醇能够确保卤化物钙钛矿NCs的成核和生长，但是不能有效地控制形状。他们认为丙酮很可能使Cs 和Pb2 离子与溶液中各种分子的络合物不稳定，因此引发了 颗粒的产生。

2015年，中科院开发了用于制备CH3NH3PbX3（X = Cl，Br，I）量子点的室温配体辅助再沉淀技术。 随后，邓和他的同事们利用这一方法对全无机CsPbX3（X = Cl-，Br-，I-）钙钛矿NCs进行形貌控制合成。该方法是通过将极性溶剂中的前体溶液作为N，N-二甲基甲酰胺（DMF），四氢呋喃和二甲亚砜）与非极性溶剂（例如甲苯和己烷）处理。 前体溶液由极性溶剂PbX 2，C 8 - 油酸酯，十八碳烯，有机酸和胺配体组成。

DMF作为反应介质，会严重降解甚至溶解CsPbX3（X = Cl，Br，I）NCs，导致产量下降。开发了一种室温均相反应方法来制备 CsPbBr3钙钛矿量子点，在大气环境中，可以很容易地扩展到克尺度的制备。 CsPbBr3量子点可以通过在各种非极性有机溶剂（如氯仿，二氯甲烷，二甲苯或己烷和甲苯）中将Cs 和Pb2 溶液与Br-前体溶液混合得到。铯和铅的脂肪酸（如丁酸，己酸，辛酸，癸酸或肉豆蔻酸和OA）盐和季铵溴化物（如四丁基溴化铵和四辛基溴化铵）用作Cs ，Pb2 和Br-，分别来自复合体，具有不同链长的过量脂肪酸（C4-C18）充当封端剂。他们发现，在以肉豆蔻酸或OA为封端剂的情况下，所制备的CsPbBr3 NCs的荧光量子效率超过80％，而所获得的丁酸封端的CsPbBr3 NCs的量子效率达到低至20-30％，由于较弱的结合强度。魏等人还研究了在一些有机胺（如丁胺，己胺，辛胺，OAm和三辛胺），1-十二烷硫醇，三辛基膦，三辛基氧化膦和三苯基膦氧化物作为封端剂的情况下获得CsPbBr3 NCs的可能性。遗憾的是， CsPbBr3 NCs在这些强的封闭剂存在下形成，因为NCs的成核在室温完全被抑制。所有这些结果都表明，脂肪酸在与CsPbBr3 NCs的室温均相路线中起着至关重要的作用，这与我们在制备多元氟化物NCs中的结论是一致的。

1. Supersaturated recrystallization process过饱和重结晶过程

受到钟群的报道的鼓舞，他曾和他的同事们设计了一种室温过饱和重结晶方法来制备CsPbX3（X = Cl，Br，I）QDs，可以在几秒钟内完成，不需要传统的加热，保护气氛， 和注射操作。 由于Cs 和Pb2 在DMF（极性溶剂）和甲苯（非极性溶剂）中的溶解度差异很大（超过六个数量级），从DMF到甲苯的转移立即产生高度过饱和状态，然后诱导在剧烈搅拌下根据以下反应式快速重结晶：

Cs Pb2 3X- —— CsPbX3 （2）

在这个室温再结晶过程（方程（2））中，反应非常强烈和迅速。 因此很难动力学控制量子点的增长，导致增加量子点形状和尺寸调整的难度。

2.1.3. Droplet-Based Microfluidic Approach

上述过程集中于传统的分批或基于烧瓶的反应。在标准批量系统中，CsPbX3 NCs的成核速率与试剂均匀混合和传热的速度相当（甚至更快），这限制了对控制这些NCs的成核的参数的理解。在这方面，Lignos等人开发了基于液滴的微流控平台，用于研究胶体CsPbX3纳米粒子的生长动力学和合成参数。发现该系统允许反应参数（包括铅，铯和卤化物前体的摩尔比，反应温度和反应时间）的严格和快速映射。此外，它还可以通过在线吸收和荧光检测以及快速混合进行超快动力学测量和反应优化的试剂。通过连续改变Pb2 和Cs 源之间的比率以及卤化物之间的比率，它允许精确调整形成的液滴的化学有效载量。特别是，他们的研究提出了可应用于批次合成的精细参数，并且还对CsPbX3 NC的最初0.1-5s内的成核和生长的早期阶段给出了独特的见解。与基于分批或烧瓶的合成方法相比，基于微滴的微流体策略还可以极大地节省试剂使用和筛选时间。

2.1.4. Solvothermal Method

溶剂热合成法不仅具有操作性强，通用性强，成本低等优点，而且在适中的温度和压力条件下可以得到高结晶度和良好的NCs。因此，本文引入了这一简单的溶剂热法制备了高质量的CsSnX3（X = Cl，Br和I）量子棒。在他们的研究中，SnX2和Cs-油酸分别

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