论文总字数：21741字

摘 要

银作为一种传统的贵金属，拥有独特的光泽和良好的加工延展性，被人们广泛应用，是制作首饰、装饰品的重要原料。在现代社会中，又因为银良好的力学性能，以及在常温下优异的导热性和导电性，成为了不可获缺的工业原料，尤其在最近新兴的微电子领域。

本文首先对银的性质进行了讨论，包括银在应用中遇到的变色问题、银的合金化与腐蚀防护机制，本文的研究方向是通过往925银中添加Cu、Zn、Ni和Ti中三种或四种合金元素，在这种新的合金体系上，通过寻找合适的热处理工艺，来提升合金的组织性能。

通过DSC曲线分析和光学显微镜(OM)观察金相组织，得出以下结论：

（1）添加合金元素Zn、Ti，925银合金的流动性增强，元素分布更加均匀，其中成分配比为Ag：92.5%、Cu：3.0%、Zn：2.75%、Ni：0.75%、Ti：1.0%的合金组织致密性最好。

（2）Ni元素难以和Ag固溶，在加入Ti后使元素分布更加均匀。

（3）对这些新型925银合金采用400℃退火，保温1h，随炉冷却的热处理工艺后，合金进行重结晶，组织细化，元素分布比铸态试样更加均匀。

关键词：银合金；抗变色性能；热处理；合金组织

Abstract

As a traditional precious metal, silver has a unique luster and good malleability in processing. It is widely used as an important raw material for making jewelry and ornaments.In modern society, because of its good mechanical properties and excellent thermal conductivity and electrical conductivity at room temperature, silver has become an indispensable industrial raw material, especially in the recently emerging field of microelectronics.

At first, this paper discusses the nature of silver, including silver color problems in the application of, alloying and corrosion protection mechanism of silver, the research direction of this article is by adding Cu in 925 silver, zinc, Ni and Ti in three or four kinds of alloy elements, on this new alloy system, by looking for suitable heat treatment process, to improve the alloy organization performance.

Through DSC curve analysis and optical microscope (OM) observation of metallographic structure, the following conclusions are drawn:

1. Adding the alloy elements Zn, Ti and 925 silver increased the fluidity and the element distribution was more uniform, among which the alloy with the composition ratio of Ag: 92.5%, cu3.0% :, Zn: 2.75%, Ni: 0.75% and Ti: 1.0% had the best microstructure compactness. 
2. It is difficult for Ni elements to dissolve with Ag, so the distribution of elements is more uniform after adding Ti.
3. These new 925 silver alloys were annealed at 400℃, kept warm for 1h, and cooled with the furnace. After the heat treatment process, the alloys were recrystallized, the microstructure was refined, and the distribution of elements was more uniform than that of the cast samples.

Key Words：Silver alloy;Anti-discoloration property;Heat treatment;Alloy organization

目 录

第1章 绪论 1

1.1 银合金的分类及变色问题 1

1.1.1 银合金的分类 1

1.1.2 银合金在应用中的变色问题 2

1.2 银的合金化 2

1.3 银合金的腐蚀与防护 5

1.3.1银的电化学特性 5

1.3.2银的腐蚀机制 6

1.3.3抗变色技术 9

1.4饰品用银合金的研究现状 10

1.5本文研究内容 11

第2章 925银合金的制备与研究方法 12

2.1原料与实验仪器 12

2.2合金成分 12

2.2.1合金成分选择 12

2.2.2合金成分设计 13

2.2.3原材料的配置 13

2.4银合金试样的制备 15

2.4.1电阻炉熔炼 15

2.4.2熔模铸造 15

2.5.1Na₂S 17

2.5.2人工汗液 17

第3章 热处理工艺对925银合金的组织影响 18

3.1 热处理工艺 18

3.3 金相组织观察结果与讨论 19

3.4 小结 23

第4章 总结 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

银是一种白色的贵金属，因为它独特的光泽，被赋予光洁、明亮的意义，在英语里银为sliver有“白色光辉”的意思。在公元前4000千年，在两河流域文明中就发现了人类对白银的使用遗迹。纯银因美丽的光泽、稳定的化学性质和良好的延展性，成为世界上各国制作首饰和器具的重要材料，同时也因为贵重性，银币成为历史上重要的流通货币之一。在历史上，许多国家拥有比较高超的制银技术，比如英国，斯特林银（925银的俗称，含银量不少于92.5%的银产品）的使用历史有八百多年，西班牙、墨西哥等国也对银的加工非常重视，这些国家在银器市场占有重要地位^[1]。

现在我国成为了白银饰品的生产与消费的重要市场，20世纪初，我国的珠宝首饰市场快速增长。根据中国宝玉石协会公布的官方资料统计,在白银饰品加工制造行业，国内每年投入两百多吨银合金，饰品的产量有8000万件之多，银饰制造在亚洲处于主导地位^[2]。随着近年来首饰狂潮的到来,银饰品越发走俏街头,需求量显著增多。根据世界白银协会发布的资料《2019年世界白银调查报告》中所示，2018年世界白银的需求量继续增加，比2017年的需求量高出4%，人们对白银的需求日益增长，超过数十亿盎司的数目。但同时全球银矿的产银量连续下降，在2018年下降了2%。不仅世界产量连续下降，银的回收供应也处在近年来的低点，与全球的高需求量不相符合。

影响着银饰品使用与回收利用的原因是：银制品容易在环境中发生氧化反应和硫化反应，形成颜色晦暗的变色膜，不利于银制品的存放与使用。大气中氧化物、硫化物、水蒸气及紫外线等多种成分的存在，使得银在使用过程中，容易出现发暗发黑色泽晦暗的现象，经过腐蚀后的银无论是在外观还是使用性能，都会受到比较严重的影响，因此需要采取措施来防止银的腐蚀变色，对银合金进行热处理来提升抗变色性能成为研究的热门方向^[15]。

1.1 银合金的分类及变色问题

1.1.1 银合金的分类

银饰品在人们的生活中应用广泛，被用来制造成巧夺天工的首饰、琳琅满目的装饰品以及精美的餐具器皿等，受到人们的喜爱。国家出台相关规定，因为目前的银饰品种类繁多，据国家标准《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》里规定：所有银饰品必须标注其银的含量，并且有标记标注。比如S925为含银量不少于92.5％的银产品^[8]。

按照含银量的精确度，可对银产品进行分类，如表1.1所示。

表1.1 银产品的分类^[3]

1.1.2 银合金在应用中的变色问题

925银在大气中容易变色，表观及使用都受到影响。Sharma^[8]通过大气暴露实验发现：银在大气中自然存放一段时间，便面会产生一层腐蚀反应的产物。经过检测，腐蚀反应的产物主要是AgCl和Ag₂S。在一般的使用环境中，银产品容易发生硫化反应而发生变色现象，随着反应的进行，产生的Ag₂S层会不断增厚，表层的颜色也发生变化，从银白色到淡黄色、棕色，最后变成黑色。

银质地十分柔软，纯银不利于进行加工。传统工艺中，人们往银合金中添加铜元素，用来来提高合金的硬度。合金的硬度高，利于加工，被用来制造成饰品与货币。但是抗硫化性能方面，铜的添加并不理想，容易发生硫化反应，还会产生黑色的生成物CuS，影响合金的光泽度与使用。还有些金属元素和银有比较好的固溶效果，但强化效果没有达到期望。找到能提高合金硬度和抗腐蚀性能的金属元素是解决银的变色问题的关键。

1.2银的合金化

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