论文总字数：21167字

摘 要

本文利用冷冻解冻法成功模拟制备出磷酸二氢钠/羧甲基纤维素超分子水凝胶，并综合中外多篇文献介绍超分子凝胶的结构及性能表征的主要方法以及以冷冻解冻法制备出的超分子凝胶的、小分子化合物释放作用，探讨分析了羧甲基纤维素超分子水凝胶包埋混凝土修复剂修复混凝土裂缝的可行性。

论文主要研究探讨了混凝土自修复的机理以及探讨羧甲基纤维素超分子水凝胶和磷酸二氢钠/羧甲基纤维素超分子水凝胶的各种性能。

根据文献研究可推测：利用磷酸二氢钠/羧甲基纤维素超分子水凝胶来实现混凝土自修复是可行的，在使用冷冻解冻法制备目标产物时适当延长冷冻时间、适当增加冷冻解冻循环次数以及单位体积磷酸二氢钠/羧甲基纤维素分子数均有不同程度增加目标产物的强度同时减少目标产物溶胀率，并且适当降低pH值也可减少目标产物溶胀率，增加凝胶中羧甲基纤维素含量会导致小分子化合物释放率下降。

本文所得结果将有利于混凝土自修复以及羧甲基纤维素超分子水凝胶对小分子化合物释放的研究。

关键词：超分子水凝胶；水泥自修复；超分子自组装；羧甲基纤维素

Abstract

In this paper, we successfully simulated the preparation of sodium dihydrogen phosphate / carboxymethyl cellulose supramolecular hydrogel with the help of freeze-thaw method, and comprehensively introduced many Chinese and foreign literatures to introduce the main methods of characterizing the structure and performance of supramolecular gel and the preparation by freeze-thaw method. The drug release effect of the supramolecular gel was discussed, and the feasibility of repairing concrete cracks with carboxymethylcellulose supramolecular hydrogel embedded concrete repair agent was discussed and analyzed.

The thesis mainly studies the mechanism of concrete self-repair and discusses various properties of carboxymethyl cellulose supramolecular hydrogel and sodium dihydrogen phosphate / carboxymethyl cellulose supramolecular hydrogel.

The results show that it is feasible to use sodium dihydrogen phosphate / carboxymethylcellulose supramolecular hydrogel to achieve self-repair of concrete. When freezing and thawing method is used to prepare the target product, the freezing time is appropriately extended, the freezing and thawing cycle times are appropriately increased, and The number of molecules per unit volume of sodium dihydrogen phosphate / carboxymethyl cellulose increases the strength of the target product to different degrees and reduces the swelling rate of the target product, and appropriately lowering the pH value can also reduce the swelling rate of the target product and increase the carboxymethyl group in the gel The cellulose content will cause the drug release rate to decrease.

The results obtained in this paper will be beneficial to the self-repair of concrete and the release of small molecule compounds by carboxymethyl cellulose supramolecular hydrogel.

Key Words：Supramolecular hydrogel；Cement self-healing；Supramolecular self-assembly；Carboxymethyl cellulose

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超分子化学简介 1

1.3超分子自组装 2

1.3.1超分子自组装概述 2

1.3.2超分子自组装分类 3

1.3.3超分子自组装进展 3

1.4混凝土自修复 4

1.4.1混凝土自修复分类 4

1.4.2混凝土自修复的历史 5

1.5超分子水凝胶的应用 5

1.5.1辅助愈合伤口 6

1.5.2药物传递 6

第2章 磷酸二氢纳/羧甲基纤维素水凝胶的制备 7

2.1 研究背景 7

2.2 实验材料 8

2.2.1实验药品与试剂 8

2.2.2实验仪器 8

2.3制备过程 9

2.3.1羧甲基纤维素冷冻解冻超分子凝胶的制备 9

2.4磷酸二氢钠/羧甲基纤维素水凝胶的表征 9

2.4.1磷酸二氢钠/羧甲基纤维素水凝胶机械性能测试 9

2.4.2磷酸二氢钠/羧甲基纤维素水凝胶自愈效率测试 9

2.4.3磷酸二氢钠/羧甲基纤维素水凝胶红外光谱 10

2.4.4磷酸二氢钠/羧甲基纤维素水凝胶动态流变学实验 10

2.4.5磷酸二氢钠/羧甲基纤维素水凝胶扫描电子显微镜(SEM) 10

2.4.6磷酸二氢钠/羧甲基纤维素水凝胶核磁共振波谱分析(NMR) 10

2.4.7磷酸二氢钠/羧甲基纤维素水凝胶载药释放测定 10

2.4.8磷酸二氢钠/羧甲基纤维素水凝胶凝胶率和溶胀率 10

第三章 本文研究结果及分析 12

3.1结果分析 12

3.1.1磷酸二氢钠/羧甲基纤维素超分子凝胶的强度 12

3.1.2磷酸二氢钠/羧甲基纤维素超分子凝胶的凝胶率和溶胀率 13

3.1.3羧甲基纤维素超分子凝胶的小分子化合物释放作用 14

第4章 预期结论 16

4.1总结及前景分析 16

参考文献 18

致 谢 20

绪论

1.1 引言

混凝土是当代最主要的建筑材料之一，中国作为基建大国，因此对于混凝土的研究具有重要意义。由于容易断裂的特性存在，一般会安装加强件来承受破裂后的拉伸截面力。从这个角度来看，钢筋混凝土总是设计成允许出现一定裂缝。当裂缝达到一定程度或者混凝土的使用性能降低到一定程度，我们就有必要对混凝土进行人为的修复，例如路面的翻新，但是有些情况并不适用。如停止使用桥梁和隧道之类的结构进行维修，间接成本通常会比直接成本高出几倍。此外也存在无法修复的情况，例如地下混凝土结构中的裂缝。修复裂缝不仅消耗高昂的费用，而且修复裂缝并不能根本解决混凝土出现裂缝的问题，这些维修大多数只能持续十到十五年。相比于长年累月地进行修复工作，直接解决混凝土的自修复问题可能更具吸引力。裂纹的自修复会阻塞裂纹路径，从而防止漏水。恢复了混凝土结构的功能。同时，由于自愈引起的裂纹路径的阻滞抑制了侵蚀性离子的进入。结果，延长了混凝土结构的使用寿命。因此，使钢筋混凝土结构足够智能以检测其自身损坏并自行修复具有重要意义。

针对这一问题，我们拟通过超分子凝胶材料设计胶囊封装包覆修复剂。由小分子在水中自组装而成的超分子水凝胶，通常以纳米纤维的形式出现，正逐渐成为一类重要的生物材料。在过去的十年中，它们得到了广泛的探索，并有望应用于许多有用的领域，如药物递送、组织工程和癌症治疗。超分子水凝胶的形成需要触发相变。成功地引发超分子水凝胶形成的方法有几种，如温度和pH值的变化、离子强度的增加和超声作用。超分子聚合物的凝胶的力学性能一般较弱，但是，超分子聚合物凝胶可以通过适当的物理或者化学交联来改善力学性能。 本论文不仅理论制备了稳定、环保、生物相容性好的超分子凝胶，更是拓展自组装材料方面的应用，为新型水泥自修复系统提供新的思路与方向。

1.2 超分子化学简介

       超分子化学(Supermolecular Chemistry)这一完整概念是法国科学J.M.Lehn与美国科学家D.J. Cram、C.J. Pedersen超越主-客体化学范畴在1987 年的诺贝尔获奖演讲中率先提出，其主要研究分子的非共价键弱相互作用而早在1937年德国科学家 Wolf 提出了“超分子”这一名词，但他仅将其停留在了设想阶段，并未做出具体的研究工作和完整详细的说明，而目前超分子化学已经远远超出了有机化学的主客体范畴，形成了自己独特的概念和系统，如分子自组装、分子识别等，并与其他学科，如生物学和物理学，交叉融合发展成为一门新兴的科学^[1-2]。 

表1.1 传统化学与超分子化学的对比

而在这之前，各国科研工作者也做过与此相关的工作：在 1873 年，Johannes van der Waals 做出了巨大贡献，他提出了分子间存在弱相互作用的概念，也就是现在所说的范德华力（van der Waals force）。1894年，德国科学家 Fischer 设想了分子通过“识别”的来完成匹配，即锁-钥模型，是一种在研究酶促反应实验时用来解释酶与底物间相互作用的模型，在这个时候人们初步确定了分子化学中主-客体化学的模型。之后 1967 年，美国化学家 Charles John Pedersen^[3]在实验中成功发现了一种用于合成冠（Crown ether）的简单方法，同时深入地研究了冠醚与金属间的相互配位作用。在此之后，超分子化学这一概念由美国化学家 Doald James Cram 提出，并由此进行了一系列关于超分子化学的开创性工作，这在超分子化学的发展过程中具有非常重要的意义。

超分子是由多个基本结构单元通过规则、有序的排列而形成的，这些基本单元包括糊精及其衍生物、冠醚，这些结构单元具有不良反应少、生物相容性好、毒性较低等方面优点。

1.3超分子自组装

1.3.1超分子自组装概述

 超分子自组装(Supramolecular self-assemblies, SSAs)是超分子科学的重要研究内容，复杂生物聚合物通过许多弱相互作用点的相互作用，在生命系统中形成严格一致的分子形状和大小 。由小分子在水中自组装而成的超分子水凝胶，通常以纳米纤维的形式出现，其正逐渐成为一类重要的生物材料。

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