摘 要

微纳米发动机(Micro/Nano-Motors)是一类尺寸在微米或纳米尺度，能将其它形式能量转化为自身动能的器件。若赋予其在液相介质中“主动”装载、运输和释放各种微纳米“货物”的能力，则其将在环境检测、药物运输、细胞分离、微手术及超结构自组装等方面有可观的应用前景，是当前科学研究的国际前沿和热点之一。响应性光子晶体是指光子带隙在受到外界环境刺激的情况下可以相应调控的光子晶体材料，由于其对外界刺激具有良好的响应性，常被用于制作传感器件检测环境温度、湿度、pH等。本文提出制备一种响应性磁性光子晶体链微米发动机，利用其在振荡磁场下的运动 “主动”结合水介质中的受检靶离子或分子，通过结合靶离子或分子前后磁性光子晶体链结构色的改变实现对靶分子的快速高精度检测。

本文以具有超顺磁性的空间位阻稳定型Fe₃O₄@PVP粒子和纳米FeNi合金粒子作为组装基元，研究了磁驱光子链微米发动机的磁场自组装UV固化制备方法及FeNi粒子与Fe₃O₄@PVP粒子质量比、紫外光固化时磁场的大小、施加磁场的时间以及紫外光的照射时间等对微米发动机结构的调控规律，同时研究了发动机结构、外部磁场强度、振动频率等对发动机运动性能的影响以及光子链发动机对环境pH值的传感特性。本文的特色在于将微纳发动机与光子晶体结合，利用高分子材料包覆，制备与传统硬链不同的柔性光子链，并在其一端拼接FeNi合金粒子打破一维对称性，从而实现运动性能与传感性能的结合，研制了一种可感知周围环境的新型磁驱微米发动机。此研究成果有望推动新一代“主动”智能传感器和具有自发检测功能的药物输送系统的发展。

关键词： Fe₃O₄@PVP；响应性光子晶体；磁驱微米发动机；pH传感

Abstract

Micro/Nano-Motors are devices whose size are in micron or nanometer scale, and can convert other form of energy into its kinetic energy. If given them the ability of loading, transporting and releasing various kinds of micro/nano cargoes in liquid medium, the motors will have a significant application prospect in environmental detection, drug delivery, cell separation, micro surgery and self-assembly of super structure, which is the current international frontier science and one of the hot spots. Responsive photonic crystals are capable of changing its structural color in response to external stimuli. Considering its responsiveness, it is often used as a sensor to monitor temperature, humidity, pH, etc. In this paper we use steric-repulsion based magnetic responsive photonic crystals Fe₃O₄@PVP nanoparticles and FeNi alloy nanoparticles as building blocks to fabricate responsive magnetically-driven photonic chain micro-motors and utilize its movement under oscillating magnetic field to “actively” combine with target molecule or ions in aqueous solution or biological medium (such as serum or plasma), thus realize the rapid and high precision target molecules detection when the color of the magnetic photonic crystal chain changes before and after combining the target ions or molecules. This study hopefully aims at a new generation of “active” smart sensors and spontaneous detection function for the development on drug delivery system.

This paper studied the preparation methods of magnetically-driven photonic chain micro-motors and the influent factors on micro-motors structure such as Fe₃O₄@PVP particles concentration, monomer types in the precursor, FeNi alloy particles concentration, magnetic field strength, the time of applied magnetic fields when UV curing and UV irradiation time, etc. In addition, it researched how the micro-motors structure, external magnetic and magnetic frequency affected the motor sport performance as well as the correlation between the color of photon chain and environment pH.

The characteristic of this work lies in combining micro/nano-motors with photonic crystal, preparing flexible photonic chains by polymer coating which differs from traditional hard chain, and attaching FeNi alloy particles in the one end so as to break one-dimensional symmetry. Consequently the combination of movement and sensing properties is realized, and the new micro-motors which can sense their surroundings is finally achieved.

Keywords: Fe₃O₄@PVP; Responsive photonic crystals; Magnetically-driven micro-motors; pH response

目 录

第1章 绪论 1

1.1微纳米发动机简介 1

1.2 自驱动的催化反应型微纳米发动机 2

1.3外场驱动型微纳米发动机 4

1.3.1热控驱动型微纳米发动机 4

1.3.2电场驱动型微纳米发动机 4

1.3.3光控激发驱动型微纳米发动机 5

1.3.4磁场驱动型微纳米发动机 5

1.4响应性光子晶体简介 6

1.4.1光子晶体简介 6

1.4.2响应性光子晶体 7

1.5课题研究背景与研究内容 7

第2章 磁驱光子链微米发动机的制备与性能测试 9

2.1引言 9

2.2实验部分 10

2.2.1实验试剂 10

2.2.2 实验仪器与设备 11

2.2.3实验制备过程 11

2.2.4 样品的测试与表征 12

2.3结果与讨论 12

2.3.1磁驱光子链微米发动机结构表征 12

2.3.2磁驱光子链微米发动机结构调控 15

2.3.3磁驱光子链微米发动机运动性能测试 18

2.3.4磁驱光子链微米发动机传感性能测试 20

第3章 结论与展望 23

3.1结论 23

3.2展望 24

参考文献 25

致 谢 29

第1章 绪论

1.1微纳米发动机简介

微纳米发动机(Micro/Nano-Motors)是一类尺寸在微米或纳米尺度，能将外界能量转换为自身动能的微纳米器件^[1-3]。因其具有自主运动的特性，微纳米发动机可在液相介质中“主动”装载、运输和释放各种微纳米“货物”，因此它在环境检测、药物运输、细胞分离、微手术及超结构自组装系统^{[4, 5]}等方面有重要的应用前景，引起了人们的广泛关注，成为当前国际前沿科学研究中的热点之一。目前该领域研究的一大重点是研制对燃料依赖小、与生物相容，能执行各种任务的微纳米发动机。

现有的微纳米发动机按照其驱动原理可以分为化学驱动和物理驱动两大类。化学驱动机理是以发动机和燃料之间的化学反应来提供能量驱动自身，目前研究得比较成熟，具体包括催化反应驱动^[6-8]和化学反应驱动^[9]两类。催化类驱动原理主要是由具有催化性质的材料（如Pt，MnO₂等）与特定燃料（如H₂O₂，N₂H₄·H₂O等）发生催化反应，将化学能转换为机械能产生运动。如Manesh等^[10]利用模板辅助法制备了Pt/Au圆锥型管状微纳米发动机，利用内层的Pt催化分解双氧水产生O₂并选择性从粗管口喷出，从而实现发动机的自驱动。这一类微纳米发动机存在着对燃料要求高且燃料具有毒性的缺点，严重限制了它们在实际中的应用。针对这一缺点，人们基于活泼金属如Mg、Al、Zn和Fe等与水反应先后发展了以H₂O为燃料的Al-Ga/Ti双面神微米发动机^[11]和Mg/Pt双面神微米发动机^[12]。其中，官建国教授课题组提出的Mg/Pt双面神微米发动机是世界上首例具有良好生物相容性的微米发动机，其驱动原理是Mg-H₂O反应在NaHCO₃的辅助下持续产生H₂并非对称释放以自推动发动机^[12]。然而化学反应类微纳米发动机由于需要自身参与化学反应，故普遍存在寿命短的问题，这也一定程度上限制了它在实际中的应用。物理驱动类微米发动机（包括光驱动^{[13, 14]}、电驱动^[15]、超声驱动^{[16, 17]}等）因可以解决化学反应型发动机存在的寿命短，受燃料限制大等缺点而倍受人们关注，特别是磁场驱动微纳米发动机具有运动寿命长，运动环境多样、运动速率可控且具有直线运动轨迹等优势。

近年来人们对不同方式驱动的微纳米发动机做了广泛而深入的研究，早在2002年Whiteside’s课题组^[18]便首次提出了由化学反应驱动的微纳米发动机，而自主驱动的化学反应驱动微纳米发动机则在2004年、2005年由Paxton^[19]、Fournier^[20]等提出，此后微纳米发动机领域开始了迅速的发展。2009年，Zhang^[21]，Chang^[22]，Calvo-Marzal^[15]等描述了磁场和电场驱动微纳米发动机，2007年、2008年由Howse^[23]和Mei^[24]等提出了以催化反应激发驱动的双面神微纳米发动机以及气泡驱动的管状微纳米发动机，最早阐述微纳米发动机应用于运载药物载体及环境传感的报道则是在2010年由Kagant^[25]提出，运用超声驱动微纳米发动机运动则由Kagant、Wang、Gao等^{[2, 26]}提出。微纳米发动机的相关研究有望为各个领域做出重要贡献，将成为纳米科技领域的热点研究对象之一，然而微纳米发动机仍然面临着许多挑战。首先，在液态环境中，惯性对微纳米发动机的运动几乎没有贡献，粘性力则起到主导作用^[27]。惯性对微纳米发动机的作用可以用雷诺数Re表示^[28]，