摘 要

有机无机杂化材料作为一种新材料，以其优越的功能性正广泛应用于各个行业。硅酸盐/异氰酸酯有机无机杂化复合材料正是当今研究的热点，主要应用于防腐涂料、胶黏剂、保护涂层等方面。因此，如何提高硅酸盐/异氰酸酯有机无机杂化材料的性能是一个急需解决的问题。

本文以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和钾水玻璃为原料，以异辛酸盐为催化剂，以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）为硅烷偶联剂，聚醚硅油为表面活性剂，同时添加乳化剂、水玻璃改性剂等，制备了硅酸盐/异氰酸酯有机无机杂化复合材料，并研究、讨论了如下几个问题：

（1）原材料HDI与钾水玻璃的比例对杂化复合材料结构性能的影响。得出结论为当比例处于10:7时，材料的结构性能最优异，其拉伸强度、弯曲强度都能达到极大值附近，其断面规整、杂化网络均匀致密。

（2）不同改性剂对杂化复合材料结构性能的影响。通过力学性能测试、粘度测定、硬度测试等方法，发现所选用脂肪族多元醇即D-山梨醇时材料的结构性能达到最优良。

（3）不同改性剂与是否加入催化剂对原材料存放时间的影响。通过实验记录发现改性剂的加入对存放时间基本无影响，催化剂可导致原材料加速凝胶，但内部存放效果较不加催化剂更好。

关键词：异氰酸酯；水玻璃；改性剂；存放时间

Abstract

As a new material, organic-inorganic hybrid materials is widely used in various industries for their superior functionality. Silicate/isocyanate organic-inorganic hybrid composite materials is the hotspots of today's research, mainly used in anti-corrosion coatings, adhesives, protective coatings and so on. Therefore, how to improve the performance of silicate/isocyanate organic-inorganic hybrid materials is an urgent problem to be solved.

In this paper, hexamethylene diisocyanate (HDI) and potassium silicate are used as raw materials, isooctanoate as catalyst, aminopropyltriethoxysilane (KH550) as silane coupling agent, and polyether silicone oil as surface active. The silicate/isocyanate organic-inorganic hybrid composite was prepared by adding emulsifier and water glass modifier. The following problems were studied and discussed.

(1) The effect of the ratio of raw material HDI to potassium silicate on the structure and properties of hybrid composites. It is concluded that when the ratio is at 10:7, the structure and properties of the material are the best, and the tensile strength and bending strength can reach near the maximum value, and the cross-section is compact and the hybrid network is uniform and dense.

(2) The effect of different modifiers on the structure and properties of hybrid composites. Through mechanical properties test, viscosity measurement, hardness test, electron microscope observation and other methods, it was found that the structure and properties of the material were the best when the aliphatic polyol, D-sorbitol, was selected.

(3) The effect of different modifiers and whether or not the catalyst is added on the storage time of the raw materials. It was found through experiments that the addition of the modifier had no effect on the storage time. The catalyst could cause the raw material to accelerate the gel, but the internal storage effect was better than the non-catalyst group.

Key Words：Isocyanate; potassium silicate; modifier; storage time

目 录

第1章 绪论 1

1.1 有机无机杂化材料的概述 1

1.2 聚氨酯杂化复合材料的介绍 3

1.3 硅酸盐/异氰酸酯复合材料的研究进展 4

1.4 本实验主要研究内容 5

第2章 杂化高分子复合材料的合成与测试 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 7

2.3 结果与讨论 11

2.4 本章小结 15

第3章 不同助剂对杂化材料结构性能影响的研究 16

3.1 引言 16

3.2 实验部分 16

3.3 样品性能测试 17

3.4 结果与讨论 17

3.5 本章小结 18

第4章 不同助剂对杂化材料原材料存放性能的研究 20

4.1 引言 20

4.2 实验部分 20

4.3 结果与讨论 21

4.4 本章小结 24

结论 25

参考文献 26

致 谢 28

绪论

有机无机杂化材料的概述

有机-无机杂化材料是一类新的材料，其中无机和有机成分在纳米尺度上（甚至在分子水平上）复合，它们具有将有机组分的机械韧性和柔韧性与无机组分的硬度和热稳定性相结合的应用前景，已成为材料科学研究中的一个新的热点^{[1, 2]}。

有机无机杂化材料的分类

无机组分和一种或多种有机组分可以进行微观尺度复合而生成有机无机杂化材料，这种材料综合了各组分的优势，其具有多种功能。它的形态结构相当复杂，每相的尺寸和大小分布，杂化复合的均匀呈度，微相的形态和微相分离的状态都严重依赖于每一种组分的相对含量、物理化学性质，同时也受合成方法和合成条件的影响，但根据两相之间的结合方式和构成材料的组成可分为以下几种^[3]：

第一类：有机分子或聚合物简单地嵌入无机基质中，无机/有机组分通过弱键相互连接，例如范德华力，氢键或离子间作用力。

第二类：无机组分和有机组分通过强化学键如共价键或离子键合，使有机组分通过化学键接枝到无机网络中，而不是简单地包裹在无机基质中，两组分间仍然存在弱键。

第三类：当将掺杂剂（有机或无机）添加到上述第一和第二类混合材料中时，将掺杂组分包埋在无机/有机混合基质中以获得该种杂化材料。

有机无机杂化材料的制备

为了增加交联密度并因此在无机和有机组分之间获得更强的相互作用，官能化的硅烷（偶联剂）通常用作交联剂。它们可以与聚合物分子上存在的官能团反应，或者它们可以通过与添加的多官能分子反应而交联。混合网络的形成是一个复杂的化学过程，网络结构由有机和无机部分的相对形成速率以及它们之间的联系决定^[4]。目前，有机-无机杂化复合材料的制备方法主要有以下几种^[5]：

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是使用金属醇盐作为前体，通过前体的水解和醇化反应形成溶胶，最后通过缩聚反应形成凝胶产物的方法。溶胶—凝胶法主要可分为溶胶—原位聚合法、原位溶胶法和有机/无机同步聚合法三种。

（1）溶胶原位聚合法。该方法是将有机聚合物单体和无机溶胶均匀混合并引发单体聚合以形成杂化材料。通过该方法获得的混合材料具有优异的性能。

（2）原位—溶氧化法。将无机前驱体和有机聚合物在共溶剂中均匀混合，然后进行溶胶和凝胶化以获得混合材料。无机物质在有机化合物溶液中水解和缩合形成无机网络，有机物质嵌入无机网络中，或由无机前体首先水解和缩合，得到多孔无机网络，然后浸入有机物中，使有机物质进入凝胶孔的溶液中以获得有机无机杂化材料。其关键是找到具有良好溶解性的助溶剂，以确保两者之间的良好相容性，凝胶化后不发生相分离。为此，可以将能够与M-OR或M-OH水解和共缩合的官能团引入聚合物链中。还可以引入合适的基团，该基团可以在金属醇盐的金属原子上与聚合物化学交联，这将极大地改善杂化材料的性质。

（3）有机/无机同步聚合。在有机聚合物单体和无机溶胶前体均匀混合后，同时进行前体物质的水解和单体的聚合，以形成半互穿网络或互穿网络。该方法可以通过原位形成在溶胶 - 凝胶溶液中完全不溶于无机网络的聚合物，使得杂化材料具有更好的均匀性和更小的微相尺寸。

插层复合技术

该技术的基体为许多具有层状结构的无机化合物，例如硅酸粘土、磷酸盐、金属氧化物、二硫化物、石墨、三硫化磷配合物和氯氧化物等。在这些无机物中插入各种有机材料以制备高分子/无机层型杂化材料的方法是制备高性能复合材料的方法之一。主要有插层原位聚合，溶液插层和熔融插层。

（1）插层原位聚合法。插层原位聚合是指将单体预嵌入层状结构的无机结构中，然后原位聚合形成杂化材料。其过程如下：将单体或插层剂插入到具有层状结构的云母类硅酸盐中（厚度为1nm左右），层间间距通常为0.96-2.1nm，然后单体在硅酸盐片聚合形成聚合物。在该方法中，单体嵌入进入硅酸盐片层之间，并且单体聚合成聚合物可以进一步扩大片层间距，甚至使片层解离，使得层状硅酸盐填料达到聚合物基质中的纳米级别的分散。

（2）溶液插层复合。在溶液中，聚合物通过溶剂的作用直接嵌入层状结构的无机材料中。该方法的关键是找到合适的单体和相容的聚合物粘土矿物共溶剂体系。该方法简化了杂化材料的合成过程，并且制备的杂化复合材料更加稳定。

（3）熔融插层复合。聚合物在静态退火状态下或在高于玻璃化转变温度的熔融温度以上直接插入层状硅酸盐片之间，从而获得层状硅酸盐纳米复合材料。该方法不需要使用大量溶剂。一种环保的制备方法。

共混法

共混法类似于聚合物中的共混改性。它是将有机物与无机纳米粒子制备成混合物。该方法是制备杂化材料的最简单方法，适用于各种形式的纳米颗粒。然而，无机纳米粒子必须在与有机物质共混之前进行表面处理，以防止无机纳米粒子的聚集。共混法主要有以下几种：

（1）溶液混合方法。溶液共混是将基质树脂溶解在良溶剂中，加入纳米颗粒，充分搅拌均匀分散，然后除去溶剂形成杂化材料。

（2）乳液共混法。乳液混合方法。在乳液共混方法中，首先制备聚合物乳液（外乳液型或内乳液型），然后与纳米颗粒均匀混合，最后除去溶剂，得到最终产品。尽管由于乳化剂的存在，外部乳化方法可以使纳米颗粒更稳定，但是可能影响杂化材料的一些物理化学性质，例如使电性能劣化，光学性能变差等。内乳化方法不需要外部乳化剂，因此不仅具有外乳化方法的优点，而且所得杂化材料的物理化学性质更好。

（3）溶胶-聚合物共混法。首先将无机物质水解和缩合形成溶胶，然后与有机聚合物溶液或乳液混合，通过凝胶化形成杂化材料。该方法需要为无机溶胶和高聚物找到良好的溶剂，以使两者在共溶剂中发生混合。由于无机溶胶主要是以水溶性为主的，因此这就要求混合的聚合物不能为疏水性，否则会发生严重的相分离，大大影响最终杂化复合材料的性能。聚合物和无机溶胶的粘度也需要控制，较低粘度的无机溶胶和聚合物溶液更容易实现均匀的微观共混，并且当粘度高时则难以混合。

有机无机杂化材料的应用

有机无机杂化材料综合了有机材料与无机材料的优点，并形成了特殊的形态结构，具有优异的力学性能、热学性能、电学性能、光学性能，其应用前景十分广阔。Zhou L等^[6]合成了一种有机-无机杂化锆膦酸盐材料，该材料可用于催化氧丙烷与二氧化碳的加成反应，从而可使二氧化碳固定并回收利用，减少二氧化碳的排放量。Ya Li等^[7]合成了一种多维有机无机组分复合的气凝胶型微波吸收材料，该复合材料的骨架由聚丙烯腈纤维所构成，聚苯并噁嗪薄膜作为交联剂，从而形成三维框架。其中碳纳米管相互连接成导电网络，Fe₃0₄纳米颗粒均匀分散在整个气凝胶中。该研究为设计具有多功能应用潜力的下一代微波吸收材料铺平了道路。Byung‐wook Park等^[8]在研究卤化铅杂化钙钛矿材料中，将甲脒（FA）替代有机阳离子参杂卤化钙，可以明显提高材料在光、热和潮湿环境下的化学稳定性，所制备的杂化材料可应用于太阳能电池、发光二极管、X射线探测器、薄膜晶体管、热电和存储器件中。

聚氨酯杂化复合材料的介绍

聚氨酯材料概述

异氰酸酯是异氰酸 (H—N=C=O)的各种酯的总称，是比较稳定的化合物。以－NCO基团数量可分为单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯等。聚氨酯一般是由多异氰酸酯与多元醇聚合物等经加成聚合而成的，具有高强度、高耐磨及耐溶剂等特点。通过对聚氨酯的改性，可以得到具有不同优异性能的复合材料，可用于结构材料，电、光学材料，以及生物医学材料等^{[3, 9]}。王杰等^[10]以IPDI和甲酸为原料，通过缩合聚合得到了缩二脲多异氰酸酯，加入一定量的改性硅油后反应可得含硅氧烷多异氰酸酯，使用该异氰酸酯可明显提高聚氨酯涂层的热力学性能。

水玻璃概述

水玻璃亦称“泡化碱”。主要成分为硅酸钠，组成从Na₂O·3.75SiO₂到2Na₂O·SiO₂之间变动，并带有各种比例的水分。可作胶结剂及防腐、 防火材料，或用以调制耐酸砂浆和耐酸混凝土等，也广泛用于造纸、肥皂及纺织等工业。水玻璃被认为是聚合物材料的合适改性剂^[11]。Samal Ramakanta等^[12]以过渡金属配合物EDTA为原料，以单过硫酸氢钾（KMPS）为引发剂，通过将硅酸钠加入到均聚物中，采用无乳化剂乳液法合成聚丙烯腈/硅酸钠纳米复合材料，通过X射线衍射表明，在聚合过程中硅酸盐层发生了剥离。通过测试发现该纳米复合材料可用于生物降解，并且具有良好的阻燃型。Ramakanta Samal等^[13]还以BMA，过氧化苯甲酰，层状硅酸盐和常规阻燃添加剂MH为原料通过原位乳液聚合法制备了阻燃聚甲基丙烯酸丁酯/硅酸钠/ Mg（OH）₂纳米复合材料，由于形成具有层状硅酸盐的纳米复合材料，该聚合物-硅酸盐-MM材料的热稳定性和阻燃性能得到了明显改善。

硅酸盐/异氰酸酯复合材料的研究进展

国外研究现状

国外关于硅酸盐/异氰酸酯杂化材料的研究起步较早，在上世纪就已研究制备了应用于各个领域的杂化复合材料，其研究方向多偏向于制备多功能化的新型材料，其应用领域主要为工业领域。Cornely的专利指出，异氰酸酯（-NCO）基封端的聚氨酯预聚物可以使用具有不同固体含量和氧化镁含量的硅酸镁水溶液固化。发现预聚物组分的比例越高，产物内部越容易形成泡孔结构，而比例越小则相反。Blount^[14]描述了制备多异氰酸酯/硅酸盐高分子复合材料和多异氰酸酯/硅酸盐多孔结构复合材料的各种方法。通常，将多异氰酸酯与氧化硅化合物反应形成多异氰酸酯/硅酸盐预聚物，并加入表面活性剂和固化剂以获得最终产物。根据原料和混合比例，所得产品的性质各不相同，最终产品可用作绝缘材料，船体材料，防震包装，纤维，涂料，填料，浸渍剂，粘合剂，铸造材料和建筑结构部件等。Cornely等人^[15]以多异氰酸酯和水玻璃反应发明了一种有机-无机杂化复合材料，该材料可以用于填充钻孔，并可作为建筑物表面涂料。Grishchuk^[16]等通过在作为乳化剂的液体磷酸盐存在下将水玻璃（WG）分散在乙烯基酯（VE）和多异氰酸酯的混合物中来制备聚硅酸盐改性的聚脲/乙烯基酯杂化树脂。由于多异氰酸酯，水玻璃（WG）和乙烯基酯树脂（VE）引入，并由此改变VE的类型和用量。这种新型混合树脂被证明适合使用湿纤维缠绕生产复合材料部件。

国内研究现状

我国关于硅酸盐/异氰酸酯杂化材料的研究起步较晚，但实用性较强，主要是以改进材料性能为目的的研究为主。国内对于杂化复合材料的研究较侧重于对性能的改良，研究较多的几类杂化材料包括：聚氨酯/有机硅杂化材料、聚酰亚胺／有机硅杂化材料、环氧树脂/有机硅杂化材料、环氧丙烯酸酯/有机硅杂化材料等。除此之外，还有醇酸树脂、聚醚砜、聚乙烯醇、聚ε己内酯等^[17-22]。夏赤丹等^[23]分别研究了甲苯二异氰酸酯（TDI）和HDI与泡花碱共混，对聚乙烯醇PVA胶水进行交联改性，较大地提高PVA胶水的耐水性能与交联性能，所得到的材料可用作环保型的建筑胶水。秦升益^[24]等以水玻璃代替传统氟氯烃发泡剂，该发泡剂为环境友好型材料，相比于无卤阻燃剂材料，其导热性明显降低，所得聚氨酯杂化材料具有较好的阻燃性。唐国涛等^[25]以多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）与MDI为先驱体，加入少量降粘剂，均匀混合后再与水玻璃混合并注浆，所得浆料的黏度低，渗透性良好，泵送性能优良。武世凯等^[26]以石英砂和水玻璃的混合物作为无机相，与聚氨酯复合合成了发泡材料，成本低、材料硬度较大，可代替传统的水性聚氨酯发泡材料使用。通过研究，比较复合材料与水性聚氨酯材料的各项性能，发现复合材料的凝胶时间较水性聚氨酯的凝胶时间减少了69%，而抗压强度与弹性模量都提高了一倍以上，其表观密度则提高了415%，制备的复合材料在综合性能上适合用作建筑上裂缝的堵漏密封材料以及深井承载填充材料。Cheng等^[27]通过多种不同混合比例的钠水玻璃和多异氰酸酯得到了有机无机杂化材料，结果表明，该杂化材料相较硬质聚氨酯具有更好的阻燃性能，热释放率，火蔓延率，分解速率以及更低的残留率和LOI值当混合材料燃烧时，产生的二氧化碳和一氧化碳较少。因此，该杂化材料显示出了优异的阻燃性能。王武生等^[28]将KH550、TDI、IPDI、聚己内酯二醇等混合反应制备出线性硅氧烷封端的水性聚氨酯乳液。硅氧烷基团在分散相乳液中水解缩合，致使分散体粒子内发生了扩链交联的反应，从而制备出网状交联的水性聚氨酯。待聚氨酯微凝胶成膜时，再加入水溶性的环氧硅氧烷使聚氨酯进一步交联，即可获得高性能有机涂层。最后通过扫面电镜（SEM）对有机涂层的结构进行研究分析并探讨了交联的成膜机理。

本实验主要研究内容