摘 要

可陶瓷化酚醛复合材料是一种可应用于航天飞行器的新概念防火复合材料，其以酚醛树脂作基体，然后添加成瓷填料、助熔剂和其他辅助功能助剂通过传统成型工艺而制成。其在常温下的力学性能与传统酚醛复合材料基本一样，但在高温环境下能够形成一层具有一定力学强度的陶瓷结构，防止内部进一步裂解，从而保护该复合材料不被完全破坏。

本文采用无机MgO陶瓷填料与B₂O₃助溶剂制备可陶瓷化酚醛树脂，并研究了此树脂体系物相组成和微观形貌随温度的变化。在此基础上，制备了短切碳纤维和碳纤维布增强复合材料，通过X射线衍射分析测试、拉伸及弯曲强度测试、热解产物微观形貌测试、热稳定性测试和线膨胀系数测试，主要探讨了不同纤维类型对复合材料高温力学性能和线膨胀系数的影响。

本实验得出结论：制备的复合材料可在高温发生瓷化反应，生成遂安石和粒镁硼石等一系列物质。碳纤维的加入可以提高复合材料的高温力学性能，且碳纤维布的加入使弯曲性能的提升更为明显，而短切碳纤维的加入可以有效提高复合材料的高温拉伸强度。成瓷填料的加入并不会明显改变树脂的线膨胀系数，而碳纤维可显著降低复合材料的线膨胀系数，同时短切碳纤维可以更有效地减小线膨胀系数。

关键词：酚醛树脂；可陶瓷化复合材料；碳纤维；力学性能；线膨胀系数

Abstract

The ceramic phenolic composite is a new concept fire-proof composite material which can be applied to aerospace vehicles. It is made through conventional molding process, using phenolic resin as matrix, then adding ceramic filler, flux and other auxiliary functional additives. Its mechanical properties at normal temperature are basically the same as those of traditional phenolic composites, but a ceramic structure with certain mechanical strength can be formed at high temperature to prevent further internal cracking, thus protecting the composites from being completely destroyed.

In this paper, ceramsite phenolic resin was prepared by using inorganic MgO ceramic filler and B₂O₃ cosolvent, and the phase composition and microstructure of the resin system were studied with temperature. On this basis, short carbon fibers and weaved carbon fiber mat reinforced composites were prepared. The effects of different types of fibers on the high temperature mechanical properties and linear expansion coefficient of the composites were mainly discussed through X-ray diffraction analysis, tensile and bending strength test, pyrolysis product micro-morphology test, thermal stability test and linear expansion coefficient test.

It is concluded that the prepared composite material can undergo a porcelain reaction at high temperature to form a series of materials such as Suanite and Kotoite. The addition of carbon fiber can improve the high temperature mechanical properties of the composite material, on the one hand, the addition of the weaved carbon fiber mat makes the bending performance more obvious, on the other hand, the addition of the chopped carbon fiber can effectively improve the high temperature tensile strength of the composite material. The addition of the ceramic filler does not significantly change the coefficient of linear expansion of the resin, while the carbon fiber can significantly reduce the coefficient of linear expansion of the composite, and the chopped carbon fiber can more effectively reduce the coefficient of linear expansion.

Key Words：Phenolic resin; Ceramic composite; Carbon fiber; Mechanical properties; Coefficient of linear expansion

目录

第1章 绪论 1

1.1 课题背景和目的意义 1

1.2 酚醛树脂 1

1.2.1 酚醛树脂简介 1

1.2.2 硼改性酚醛树脂研究进展 2

1.3 可瓷化聚合物基复合材料 4

1.3.1 可瓷化聚合物基复合材料简介 4

1.3.2 可瓷化聚合物基复合材料研究进展 4

1.4 烧蚀防热复合材料纤维 5

1.4.1 常用纤维的种类和性能 5

1.4.2 碳纤维及其烧蚀防热复合材料的研究进展 7

1.4.3 碳纤维在烧蚀防热复合材料上的应用 7

1.5 主要研究内容 8

第2章 可瓷化硼酚醛树脂复合材料的制备及成瓷机理 9

2.1 引言 9

2.2 实验原料与仪器 9

2.2.1 实验原料 9

2.2.2 实验主要仪器 9

2.3 实验工艺过程 10

2.3.1 可瓷化体系的制备 10

2.3.2 可瓷化硼酚醛树脂复合材料的制备 11

2.4 材料性能测试与表征 12

2.4.1 X射线衍射分析（XRD）测试表征 12

2.4.2 力学性能测试表征 12

2.4.3 扫描电子显微镜（SEM）测试表征 13

2.4.4 热重（TG）测试表征 13

2.4.5 线膨胀系数测试表征 13

2.5 结果与讨论 13

2.5.1 X射线衍射分析（XRD）测试结果分析 13

2.5.2 力学性能测试结果分析 14

2.5.3 扫描电子显微镜（SEM）测试结果分析 16

2.5.4 热重（TG）测试结果分析 18

2.5.5 线膨胀系数测试结果分析 18

2.6 本章小结 19

第3章 纤维类型对可瓷化硼酚醛树脂复合材料性能的影响 21

3.1 引言 21

3.2 实验原料与仪器 21

3.2.1 实验原料 21

3.2.2 实验主要仪器 21

3.3 实验工艺过程 22

3.3.1 可瓷化酚醛体系的制备 22

3.3.2 复合材料的制备 22

3.4 材料性能测试与表征 23

3.4.1 X射线衍射分析（XRD）测试表征 23

3.4.2 力学性能测试表征 24

3.4.3 扫描电子显微镜（SEM）测试表征 24

3.4.4 热重（TG）测试表征 24

3.4.5 线膨胀系数测试表征 24

3.5 结果与讨论 25

3.5.1 X射线衍射分析（XRD）测试结果分析 25

3.5.2 力学性能测试结果分析 26

3.5.3 扫描电子显微镜（SEM）测试结果分析 28

3.5.4 热重（TG）测试结果分析 30

3.5.5 线膨胀系数测试结果分析 31

3.6 本章小结 33

第四章 结论 34

参考文献 35

致 谢 37

附录1 38

附录2 39

第1章 绪论

1.1 课题背景和目的意义

随着人类科技不断进步，航空航天领域得到了快速的发展，这对各类航天飞行器材料的性能提出了新的更高的要求。在恶劣环境下，高速飞行过程中的飞行器工作温度可达到上千摄氏度，为保证飞行器正常运行，急需行之有效的热防护方法。主要的热防护方法包括：烧蚀法，辐射法，热沉法^[1,2]。其中烧蚀法是飞行器表面的烧蚀材料在高温条件下，通过熔融、蒸发、升华、热分解等方式以牺牲掉部分材料的质量的形式换取防热效果。因其具有热防护效率高，适应流场变化能力强的特点，且可靠性、安全性好以及性价比最高而被广泛采用，成为目前的主流热防护方法^[3,4]。

树脂基复合材料因其具有高比强度、高比模量和良好的可设计性而被广泛应用于航天领域^[5]。酚醛树脂基复合材料是最早应用于烧蚀热防护领域的树脂基复合材料，其技术比较成熟且由于生产成本低、炭残留率高、炭化层坚硬及良好的瞬时耐高温性能等优点，作为理想的烧蚀防热材料，长期大量使用在航空航天工业^[6]。但传统的酚醛树脂基复合材料在高温气流冲刷下极易出现揭层甚至开裂等问题，严重影响了材料使用的可靠性。可陶瓷化聚合物基复合材料则可以有效解决传统复合材料高温条件下所存在的力学失效等问题，作为一种新兴的烧蚀防热材料，可陶瓷化聚合物基复合材料受到广大研究人员的重视并正在快速发展。

材料的高温力学性能和线膨胀系数是其应用于航天飞行器时的重要性能指标。在常温情况下，纤维类型对复合材料的力学性能和线膨胀系数具有明显的影响。通过树脂基体与纤维的复合能够很大程度上提升材料的机械性能。高温情况下，树脂中纤维的存在与否以及存在形式对复合材料的各项力学性能和线膨胀系数的影响是决定其在航空航天领域应用的关键因素。因此，十分有必要研究纤维类型对可瓷化酚醛树脂复合材料高温力学性能和线膨胀系数的影响。

1.2 酚醛树脂

1.2.1 酚醛树脂简介

酚醛树脂是最早合成的一类热固性树脂，一般常由苯酚和甲醛经缩聚反应而得到。由于酚醛树脂合成方便，原料易得，且树脂固化后性能能够满足许多使用要求，所以在工业上得到了广泛的应用。酚醛树脂的模压制品在早期大量使用于价格低廉的大批量消费产品方面。例如：模压料、绝缘材料、摩擦材料、砂轮粘接剂、耐候性好的纤维板等^[6]。但因为酚醛树脂产品具有良好的耐热性能和机械强度，特别是突出的瞬时耐高温烧蚀性能和广泛的改性余地，在宇航工业方面（火箭、导弹、航天飞行器等）酚醛树脂复合材料作为瞬时耐高温和烧蚀结构有着十分重要的应用。表1.1中列出了几种典型载人飞船及发动机喷管的热防护材料^[7]。

表1.1 几种典型载人飞船及发动机喷管的热防护材料

1.2.2 硼改性酚醛树脂研究进展

硼改性酚醛树脂是由苯酚和硼酸以及多聚甲醛合成的热固性树脂^[8]。一方面体系中的游离酚羟基减少使硼酚醛树脂的热分解温度提高100～140℃^[9]；另一方面无机硼元素以B-O-C酯键的形式存在，向树脂分子中引入了柔性较大的-B-O-键可改善酚醛树脂的脆性，而B-O键能(774. 04KJ/mol)远大于C-C键能(334. 72 KJ/mol)^[10]且三向交联结构的B-O-C酯键高温烧蚀后能生成坚硬高熔点的炭化硼^[11]。硼酚醛树脂复合材料优良的耐高温性能及烧蚀性能使它成为在火箭、导弹和空间飞行器等空间技术上广泛采用的一种优良的烧蚀材料。硼改性酚醛树脂的合成方法主要有一下两种：

（1）硼酸酯法^[12]。这种方法分为两步，如图1.1所示。第一步利用苯酚与硼酸之间的反应生成中间体硼酸苯酯,继而与多聚甲醛反应生成一种带支链的线状大分子。通过硼酸或氧化硼等物质与苯酚羟基的反应来封锁酚羟基，与此同时使支链烷基化^[13]，不仅提高了制品的机械强度，同时提高了其耐热性能。

（2）水杨醇法^[14]。该方法先利用苯酚和甲醛水溶液在催化剂的作用下反应酯化生成水杨醇中间体，再向水杨醇反应体系中加入硼酸，控制反应时间和温度，通过缩合引入硼元素到酚醛树脂分子结构中，最后固化制得硼改性酚醛树脂，如图1.2所示。由于这种方法更容易控制硼改性酚醛树脂的质量，因此目前国内外生产硼改性酚醛树脂主要采用这种水杨醇法。

图1.1 硼酸酯法制备BPF的基本反应过程

图1.2 水杨醇法制备BPF的基本反应过程

1.3 可瓷化聚合物基复合材料

1.3.1 可瓷化聚合物基复合材料简介

可陶瓷化聚合物复合材料是一种可应用于航天飞行器的新概念防火复合材料，其以聚合物作基体，然后添加成瓷填料、助熔剂和其他辅助功能助剂通过传统成型工艺而制成^[16]。传统的聚合物复合材料在高温环境下会分解成粉末或气体，基本不具备力学强度^[17,18]。在常温情况下，可陶瓷化聚合物复合材料的性能与传统聚合物复合材料性能基本保持一样，同时成型加工方式也基本相同，但当处于高温环境下时，则能体现出优越性，形成的一层陶瓷结构具有一定的力学强度，防止内部的聚合物体系在高温过程中进一步裂解，从而通过这种方式保护该复合材料不被完全破坏^[19]。

1.3.2 可瓷化聚合物基复合材料研究进展

可陶瓷化聚合物复合材料这一概念由L.G.Hanu^[20]在其论文“Development of polymer–ceramic composites for improved fire resistance”中首次提出，他在硅橡胶中加入铝硅矿物填料制备了可陶瓷化硅橡胶复合材料，该复合材料在 1100℃的高温下形成一层陶瓷结构，明显减弱了热量的扩散和橡胶基体的进一步裂解。Y.B.Cheng^[21]等通过对硅树脂/云母复合体系研究，发现云母粒子与硅树脂裂解产物二氧化硅发生共晶反应形成共熔体并渗入到基体材料中形成一个强大的陶瓷体系，最终起到提高强度和耐火性的作用。秦岩等^[22]研究酚醛体系的陶瓷化性能，发现可陶瓷化反应使疏松无定型的碳层变得致密且形成了致密的陶瓷层。

经过数十年的发展，目前用于成瓷体系的填料通常以氧化铝（Al₂O₃）、氧化镁（MgO）、云母等金属氧化物以及其混合物为主，这类金属氧化物经过高温烧结可转化为陶瓷结构，从而提高材料的耐热性。在这些成瓷填料中氧化镁（MgO）作为一种典型的碱土金属氧化物，其熔点和沸点十分高，分别为2852℃和3600℃，且在高温（1000℃）的条件下会转变为晶体。但由于MgO性质不稳定，当氧化镁暴露在空气中时，易反应，逐渐成为碱式碳酸镁。MgO自身具有耐高温的性质，常被用于阻燃耐热方面。

1.4 烧蚀防热复合材料纤维

1.4.1 常用纤维的种类和性能

复合材料的机械性能在很大程度上取决于增强纤维的含量、性能和使用状态^[23]。纤维在复合材料中是主要的承力部分，起到增强的作用，不仅可以使材料表现出较高的强度和刚度，还能减少收缩，提高热变形温度等。

（1）玻璃纤维

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