聚酰亚胺薄膜废料改性酚醛树脂复合材料的制备及性能研究毕业论文
2020-02-19 15:50:31
摘 要
聚酰亚胺是一种综合性能较好的有机高分子材料，拥有良好的耐热性、机械性能和耐老化性等。酚醛树脂是人类最早工业化并广泛应用于各领域的高分子材料，随着科技的发展，对酚醛树脂产品耐热性有了更高要求。为了进一步提高酚醛树脂的耐热性，本论文研究了聚酰亚胺薄膜废料改性酚醛树脂复合材料。
本论文首先采用低温液氮多步粉碎的方法回收聚酰亚胺薄膜，然后与硼酚醛树脂粉末，氧化锆和玻璃料共混得到模压料，采用高温高压固化工艺制备得到聚酰亚胺质量份数分别为0、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%的聚酰亚胺/硼酚醛树脂复合材料。探究不同聚酰亚胺比例对酚醛树脂复合材料性能的影响并分析其作用机理。
研究结果表明：聚酰亚胺废膜经过粉碎后体积平均粒径为45.340μm，热分解温度为596.81℃左右，粉碎的方法具有可行性；通过聚酰亚胺废膜粉末对硼酚醛树脂进行改性，成功制备出PI/BPF复合材料。
随着聚酰亚胺质量份数的增多，PI/BPF复合材料的密度和导热性逐渐下降，在聚酰亚胺质量份数为20 wt%时，密度和导热性能达到最好，密度从1.85g/cm3下降到1.70 g/cm3，导热系数从0.462W/（mK）下降到0.390W/（mK）；聚酰亚胺质量份数为10 wt%时，PI/BPF复合材料具有最佳的热稳定性，热分解温度从495.9℃上升到516.2℃；聚酰亚胺质量份数在10 wt%~15 wt%时对PI/BPF复合材料弯曲性能提升最大，提升了20%~30%；SEM分析结果表明，聚酰亚胺有效提高了PI/BPF复合体系的连续性和密实程度，减少了孔洞的产生。从各方面的性能、成本等综合分析，聚酰亚胺添加量为10份时PI/BPF复合材料有较好的综合性能。
关键词：聚酰亚胺；硼酚醛树脂；物理回收法；改性
Abstract
Polyimide is a kind of organic polymer material with good comprehensive performance, and has good heat resistance, mechanical properties and aging resistance. Phenolic resin is the earliest industrialized and widely used polymer material in various fields. With the development of technology, the heat resistance of phenolic resin products has higher requirements. In order to further improve the heat resistance of phenolic resin, this paper studied the polyimide film waste modified phenolic resin.
In this paper, the polyimide film was firstly recovered by low-temperature liquid nitrogen multi-step pulverization method, and then mixed with boron phenolic resin powder, zirconia and glass frit to obtain a molding material, and the polyimide mass fraction was prepared by high temperature and high pressure curing process. The numbers were 0, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, and 20 wt% of polyimide/boron phenolic resin composites, respectively. The effects of different polyimide ratios on the properties of phenolic resin composites were investigated and their mechanism of action was analyzed.
The results show that the volume average particle size of the polyimide waste film after pulverization is 45.340μm. The pulverization method is feasible. The boron phenolic resin is modified by the polyimide waste film powder. Sexually, PI/BPF composites were successfully prepared.
As the mass fraction of polyimide increases, the density and thermal conductivity of PI/BPF composites decrease gradually. When the mass fraction of polyimide is 20 wt%, the density and thermal conductivity are the best, and the density is from 1.85. g/cm3 decreases to 1.70 g/cm3, thermal conductivity decreases from 0.462 W/(mK) to 0.390 W/(mK); PI/BPF composites have the best when the mass fraction of polyimide is 10 wt% Thermal stability, thermal decomposition temperature increased from 495.9℃ to 516.2℃; the mass fraction of polyimide from 10 wt% to 15 wt% increased the bending performance of PI / BPF composites the most, increased by 20%~30%; The results of SEM analysis show that polyimide effectively improves the continuity and compactness of PI/BPF composite system and reduces the generation of pores. From the comprehensive analysis of performance and cost in various aspects, PI/BPF composites have better comprehensive performance when the amount of polyimide added is 10 parts.
Key words: polyimide; boron phenolic resin; physical recovery method; modification
目 录
第1章 绪论 1
1.1 聚酰亚胺简介 1
1.2 聚酰亚胺的回收利用 1
1.2.1 水解法 1
1.2.2 热分解法 3
1.2.3 超临界流体法 3
1.2.4 物理回收法 4
1.3 聚酰亚胺复合材料 4
1.3.1聚酰亚胺/有机聚合物复合 5
1.3.2聚酰亚胺/无机粒子复合 5
1.4 酚醛的改性现状 5
1.4.1 无机物改性 6
1.4.2 有机物改性 6
1.4.3 纳米改性 7
1.5 研究目的、意义及内容 8
1.5.1 研究目的、意义 8
1.5.2主要研究内容 8
第2章 聚酰亚胺改性酚醛树脂的制备与性能研究 10
2.1实验部分 10
2.1.1 原料及设备 10
2.1.2聚酰亚胺改性硼酚醛树脂复合材料制备 10
2.1.3 PI/BPF复合材料的热解 12
2.1.4 PI/BPF复合材料性能测试与表征 12
2.2 结果与讨论 14
2.2.1 聚酰亚胺粒度分布分析 14
2.2.2 PI/PF复合材料密度分析 15
2.2.3 导热隔热性能分析 16
2.2.4 热重热稳定性能分析 17
2.2.5 PI/PF复合材料力学性能 19
2.2.6 扫描电镜(SEM)断面分析 22
第3章 结论 25
参考文献 26
致 谢 29
第1章 绪论
1.1 聚酰亚胺简介
芳香族的聚酰亚胺（PI）是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，酰亚胺环结构式如图 1-1所示。在高温环境下，聚酰亚胺也具有较好的力学强度、耐腐蚀、耐热性和阻燃性，是一种综合性能较好的有机高分子材料[[1],[2]]。由于芳环和酰亚胺键的共轭，以及由酰亚胺键介导的强分子间力的存在，使其具有高熔点和适宜的软化温度，芳族聚酰亚胺（PI）轻质且柔韧，不论是作为单一材料或是作为复合材料使用，均有出色的作用 [[3],[4]]。
图 1-1 酰亚胺环结构式
随着聚酰亚胺薄膜的大量使用，其在生产、切割、使用过程中产生的废料、残缺料也越来越多，而当前这些废料的主要处理方法是焚烧或掩埋。这样处理有两个明显的弊端，一是破坏生态、污染环境，二则浪费资源。由于合成聚酰亚胺用的单体原料贵、生产工艺尚未完善，所以聚酰亚胺的价格相比一般通用塑料较贵，生产成本较高。因此，如何有效回收，利用聚酰亚胺薄膜废料成为一个需要解决的问题。
1.2 聚酰亚胺的回收利用
随着聚酰亚胺需求量的增加，生产过程或使用过程产生的聚酰亚胺薄膜废料也随之增加，其带来的环境问题不容忽视。近年来，国内外研究聚酰亚胺的回收方法主要有水解法、热分解法、超临界流体法和物理回收法等。
1.2.1 水解法
水解法是一种传统的方法，主要利用酸、碱，通过一定的工序，将聚酰亚胺分解为4-4′二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）。这种回收工艺较为简便，材料易得，适合于工业生产[[5],[6]]。
郭涛等[[7]]研究了氢氧化钠溶液浓度，反应时间和冷却温度对单体回收率的影响。研究得出结论，将聚酰亚胺分3次加入NaOH质量份数为30%的超纯水溶液，加入比例依次为50%，30%，20%，反应时间为2h，2h，4h，可得到回收率接近100%的4-4′二氨基二苯醚。再将反应滤液加入酸酸化，蒸馏出溶剂后冷却至0~5℃，再升华得到的产品，最后可得到回收率为98.6%的均苯四甲酸。
吕亮等[[8]]发明了一种回收加工改性聚酰亚胺薄膜废料的方法。该方法将废料粉碎至长度小于5mm的碎片，然后经过浓氨水水解后进行离心或者过滤；将分离得到的滤液用盐酸酸化后，得到粗均苯四甲酸；将分离得到的滤液用盐酸酸化后，进行第二次离心或过滤，得到粗4,4′-二氨基二苯醚水溶液。再经过一定处理得到纯度较高的原料。该方法加快了反应速率，缩短了时间，提高了水解产品的浓度。具体反应式如图 1-2所示。
图 1-2 聚酰亚胺水解反应式
刘少华等[[9]]发明了一种氨水水解聚酰亚胺薄膜回收聚酰亚胺原料的方法。将长度已粉碎至5~10mm的聚酰亚胺加入浓度为25wt%~30wt%的氨水中，温度为200℃、压力1.4MPa下水解反应3小时，经过一定工序的处理后，可得到纯度为99.9%的4,4′-二氨基二苯醚、纯度为99.5%的均苯四甲酸二酐。
虽然水解法工艺简便，原料易得，但同时也存在着一定的缺点，一是需要使用较多的酸和碱，造成了浪费并污染坏境；二是在使用酸碱的过程中，回收的单体中混入了一定的杂质，难以获得纯净的单体，用此单体再次合成的聚酰亚胺分子量较低，纯度较低，性能较差。
1.2.2 热分解法
热分解法是一种在没有溶剂、催化剂或高压的情况下解聚缩聚物的方法。在热解的初始阶段中，在酰亚胺环周围的键首先断裂，随后氢转移到聚合物链中的芳族链段上产生各种中间体，经高温热处理后结构因为重建反应而逐渐分解[[10]]。
Mutsuaki Murakami等[[11]]研究了利用热解聚酰亚胺薄膜制备大面积、高质量的0.5~3μm厚的石墨薄膜的方法，具有工业化的可能性。聚酰亚胺薄膜的热解在N2气氛中进行，在500-600℃的温度范围内经历热分解，并在800℃左右变成光泽的黑色薄膜。这种热解是由裂解引发酰亚胺联动，并且最终羰基碳完全丢失，其中超过90%的苯环碳变成石墨。在实验过程中，聚酰亚胺薄膜厚度缩小至原来的93%~94%、面积缩小至约60%~62%。
Shogo Kumagai等[[12]]使用带有蒸汽发生器的热重分析仪研究了聚酰亚胺薄膜的蒸汽热解行为。通过实验分析得出结论，蒸汽增强了聚酰亚胺的水解，但同时发生了热解，导致分解率为45wt%。因此，聚酰亚胺的蒸汽热解过程中必须完全防止热解反应，以避免碳化并得到高产率的单体。应降低反应温度以防止热解和应提高蒸汽接触效率以提高聚酰亚胺样品的水解，使其有效地再循环。
热分解法在较高温度下难以控制反应过程，热解产生的产物种类较多，后续分离难度较大。
1.2.3 超临界流体法
超临界流体是指温度T和压力P均处于其临界点以上的流体，是一种处于气体和液体之间的流体状态，具有粘度接近气体，密度接近液体的性质。调控温度和压力，可以改变超临界流体的密度，进而改变性能。因为这些特性，利用超临界流体解聚聚酰亚胺薄膜拥有良好的应用前景[[13]]。
黄圆圆等[[14]]研究了聚酰亚胺在临界水中的解聚情况。通过实验分析得出，在压力为17.5MPa、温度为350℃、水与聚酰亚胺投料质量比为20:1、反应时间30min的条件下，解聚主要产物为4-4′二氨基二苯醚、4-4′二苯醚二甲酸、苯胺和对苯二酚，聚酰亚胺分解率达到了99%以上，4-4′二苯醚二甲酸产率为81.04%，4-4′二苯醚二甲酸产率为8.18%。但由于4-4′二苯醚二甲酸在实验条件下会分解为苯胺，所以它的产率远低于理论值。
Kataharu U等[[15]]研究了聚酰亚胺在超临界水和甲醇中的降解。实验分析得出：聚酰亚胺薄膜废料经粉碎后，在反应温度为300℃，氮气压力为30MPa和反应时间为30min的条件下，聚酰亚胺分解率可达到接近100%，单体回收率为95%；但如果废料未经粉碎直接降解，分解率只能达到90%，单体的回收率仅为 70%；当采用甲醇替代水作为反应介质时，改变一定反应条件，废料的分解率接近 100%，单体的原料回收率为 95%。
超临界流体法中，分离出的单体容易溶胀，升高至一定的温度后会进一步熔融继而不断融化，直至与水互溶形成均一相。
1.2.4 物理回收法
从保护环境和经济效益角度出发，采用高能球磨等物理方法直接粉碎生产现场的边角料和废料用于薄膜生产和其他产品的制备，是一种更为合理的方法，是当今的研发热点[[16],[17]]。
黄云鸿等[[18]]发明了一种聚酰亚胺薄膜废弃物的回收工艺。首先对聚酰亚胺薄膜进行预处理，然后粉碎至0.1~5mm的颗粒，在一定温度下加入至含有有机溶液的密闭容器搅拌5~15min，然后过滤，最后得到聚酰亚胺粉末。此工艺流程简单、能耗低、溶剂消耗量小、产品性能高。
L. K. Olifirov等[[19]]通过在高能球磨机中研磨聚酰亚胺薄膜获得聚酰亚胺粉末，添加液体聚酰亚胺树脂（SP-97）作为改性剂，模塑成型PI/SP-97（10wt%）样品，使其弯曲强度达到87MPa，破坏时变形为4.2%，在50℃的储能线性特性为2.7GPa，在350℃的储能线性特性为1.3GPa，有较好的力学性能。
S.D. Kaloshkin等[[20]]研究了利用固态机械化学的方法对聚酰亚胺薄膜废料回收的可行性。首先利用高能行星球磨机处理聚酰亚胺薄膜得到聚酰亚胺粉末，然后与炭黑等热稳定组合物在低能行星球磨机中混合，最后通过压缩得到大块样品。通过分析可知经处理后的聚酰亚胺粉末平均粒径为30μm，聚酰亚胺粉末的添加减少了样品的磨损，减少粉末的尺寸可以提高样品的耐磨性。
本论文依据已有的研究基础，采用物理回收法对聚酰亚胺薄膜进行回收，得到聚酰亚胺粉末，回收过程简便直接，不需要获得单体再重新制备，没有废液的排放，减少了对环境的破坏，更加环保节能。
1.3 聚酰亚胺复合材料
聚酰亚胺具有优异的性能，主要包括突出的热稳定性、良好的机械性能、耐老化性、良好的介电性能。因此，回收聚酰亚胺废膜并制备相应的复合材料，利用聚酰亚胺提高复合材料的综合性能，具有现实价值。
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