摘 要

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其卓越的光电特性而引起了研究界极大的关注，几年内经过认证的光电转换效率（photoelectric conversion efficiency, PCE）就超过了23%。用于最先进的钙钛矿太阳能电池器件的空穴传输层材料（hole transporting materials, HTM）是价格昂贵的2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD)或poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine) (PTAA)，通常要添加锂盐(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, Li-TFSI)、钴络合物以及4-叔丁基吡啶（4-tert-Butylpyridine, TBP）以增强两种HTM的导电性来实现高光电转换效率。当温度超过90℃时，Spiro-OMeTAD会由于掺杂剂的蒸发而发生不可逆地降解，将进一步导致PSCs的降解，这是钙钛矿太阳能电池实现长期运行和高热稳定性的主要障碍。因此，研究界希望设计出能够快速提取和转移载流子、稳定的HTM材料。

本工作展示了一种新型反式PSC结构，该结构具有匹配良好的能级和双层无机HTM（即致密的NiO和介孔CuCrO₂）。与平面结构的反式PSCs相比，由于钙钛矿/HTM的接触面积增加，介孔CuCrO₂可以有效地从钙钛矿中提取空穴。致密NiO/介孔CuCrO₂/钙钛矿具有良好的能级匹配，可以促进载流子的转移和抑制电荷复合。基于此结构的PSCs的最高光电转换效率接近17%。另外，未封装的PSCs在氮气手套箱中，40℃条件下老化480小时后仍保持其原始效率的88%以上，因此也证明了该器件具有优异的热稳定性。本工作为设计高效稳定的反式PSCs提供了一种新的策略。

关键词：介孔CuCrO₂；热稳定性；光电转换效率；钙钛矿太阳能电池

Abstract

Organic-inorganic hybrid perovskite solar cells (PSCs) have attracted great attention from the research community due to their excellent optoelectronic properties. The certified photoelectric conversion efficiency (PCE) exceeded 23% in a few years. The hole transport layer material (HTM) used in the most advanced perovskite solar cell devices is expensive Spiro-MeOTAD or PTAA, usually adding lithium salt (Li-TFSI), cobalt complex and 4-t-butyl Pyridine (TBP) achieves high photoelectric conversion efficiency by enhancing the conductivity of both HTMs. When the temperature exceeds 90 ℃, Spiro-OMeTAD will irreversibly degrade due to evaporation of the dopant, which will further lead to degradation of PSCs, which is a major obstacle to long-term operation and high thermal stability of perovskite solar cells. Therefore, the research community hopes to design a stable HTM material that can quickly extract and transfer carriers.

This work demonstrates a novel inverted PSC structure with well-matched energy levels and double-layered inorganic HTM (dense NiO and mesoporous CuCrO₂). Compared with planar inverted PSCs, the mesoporous CuCrO₂ can effectively extract holes from perovskites as the contact area of perovskite/HTM increasing. The dense NiO/mesoporous CuCrO₂/perovskite has good energy level matching, which can promote carrier transfer and inhibit charge recombination. The highest photoelectric conversion efficiency of PSCs based on this structure is close to 17%. In addition, unpackaged PSCs maintained over 88% of their original efficiency after aging for 480 hours at 40 ℃ in a nitrogen glove box, thus also demonstrating the excellent thermal stability of the device. This work provides a new strategy for designing efficient and stable inverted PSCs.

Key Words：mesoporous CuCrO₂; thermal stability; Photoelectric conversion efficiency; perovskite solar cells

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs） 2

1.2.1 有机-无机杂化钙钛矿材料结构 2

1.2.2 钙钛矿太阳能电池结构 3

1.2.3 钙钛矿太阳能电池工作原理 4

1.2.4 钙钛矿太阳能电池性能参数 5

1.2.5 制备钙钛矿层的成膜方法 5

1.3 无机介孔CuCrO₂空穴传输材料 7

1.3.1 CuCrO₂晶体结构 7

1.3.2 CuCrO₂在PSCs领域的研究进展 8

1.4 论文选题研究的依据、内容与意义 8

第2章 CuCrO₂纳米颗粒合成及介孔薄膜制备 10

2.1 实验试剂与仪器 10

2.1.1 实验试剂 10

2.1.2 实验仪器 11

2.1.3 表征仪器 12

2.2 CuCrO₂纳米晶体的合成及表征 12

2.2.1 CuCrO₂纳米颗粒的合成 12

2.2.2 CuCrO₂物相表征-X射线衍射分析(XRD) 13

2.2.3 CuCrO₂结构表征-透射电子显微镜(TEM) 14

2.3 介孔CuCrO₂薄膜的制备及优化 14

2.3.1 CuCrO₂浆料的制备 14

2.3.2介孔CuCrO₂薄膜的制备 15

2.3.3介孔CuCrO₂薄膜的表征-扫描电子显微镜(SEM) 15

2.3.4 CuCrO₂薄膜的透过-紫外-可见分光光度计(UV-Vis) 18

第3章 制备基于CuCrO₂双无机空穴层的反式钙钛矿太阳能电池 20

3.1 引言 20

3.2 实验试剂与仪器 20

3.3 实验过程 22

3.3.1 CuCrO₂薄膜的制备 22

3.3.2电池制备过程 22

3.3.3电池性能测试及表征 24

3.3.4 结果与分析 24

第4章 结论与展望 31

参考文献 32

致 谢 36

附录A 37

附录B 38

第1章 绪论

1.1 引言

能源是人们日常生活中必不可少的物质，是国家经济发展的重要基础。随着经济全球化的发展，全球的能源问题日益突出，人们逐渐意识到能源的重要性，各国也根据能源紧缺的情况出台了相关政策，其宗旨就是加大力度发展清洁的可再生能源，包括太阳能、潮汐能、核能、风能等。于是，世界上越来越多的国家对清洁的可再生能源加大了研究投入力度。中国十八大报告指出，我们要“严格坚持绿色发展观，制定清洁能源优先发展战略”，并且“推动技术创新，加强清洁能源高端设备研发投入”。

在各种各样的可再生能源中，太阳能由于其具有清洁无污染、储量丰富、取之不尽用之不竭的特性而成为重要的研究方向。因此，人们将太阳能视为未来能源的依靠，被寄予了极大的希望。太阳能电池则是太阳能利用的重要方式，越来越受到科学家们的重视。经过了数十年的发展，太阳能电池的生产工艺经历了三代的发展：第一代是晶硅太阳能电池^[1]，目前其生产工艺是最成熟的，实验室单晶硅电池的最高光电转换效率在25%以上，市场占有率在90%左右，但晶硅电池在制造过程中存有污染高和能耗高以及晶硅提纯难度大的问题，使得生产晶硅电池的成本一直居高不下；第二代是以铜铟镓硒CIGS、碲化镉CdTe等为主的薄膜太阳能电池^[2]，这类电池光电转换效率较高，但由于材料成分中含有稀有元素，且大部分存在毒性，大大限制了这类电池的市场推广，因此其市场占有率较低；第三代是以钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池以及叠层太阳能电池为主的新型太阳能电池，其中有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因其制备方法简单、制造成本低等优点受到研究界广泛的关注。如图1.1所示，自2009年钙钛矿太阳能电池横空出世以来，电池的光电转换效率从最初的3.8%迅速飙涨到24.2%^[3-8]，成为光伏领域的一匹黑马。

图1.1 各类太阳能电池认证效率图^[7]

1.2 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）

1.2.1 有机-无机杂化钙钛矿材料结构

钙钛矿材料与钛酸钙（CaTiO₃）具有相同的晶体结构，Gustav Rose于1839年发现了这种结构，后来俄罗斯科学家L.A.perovskite以自己的名字命名了这种结构，其结构一般可以表示为ABX₃，结构如图1.2所示。在理想条件下，保持高对称性立方结构，A，B和X的离子半径应该满足容忍因子t{t=（R_A R_X）/}接近于1的要求，这里R_A、R_B和R_x分别为A、B、X的离子半径，否则立方结构将扭曲导致晶体对称性降低。值得注意的是，为了满足t值接近于1，A离子必须要比B离子大的多^[9]。典型的有机-无机杂化钙钛矿材料的A位和B位是阳离子，具有不同的尺寸，X代表阴离子。其中A位在一般是CH₃NH₃ (MA )、 NH=CHNH₃ (FA )、Cs 等，位于立方体的顶角，B位一般是金属阳离子，如Pb² ，Sn² 等，位于体心，X位一般是I^-，Br^-，Cl^-等卤素离子，处于晶胞的面心^[9-11]。

图1.2 钙钛矿晶体结构^[9]

1.2.2 钙钛矿太阳能电池结构

钙钛矿太阳能电池目前最常见的有三种结构：正式平面结构、反式平面结构和介孔结构。三类典型电池结构如图1.3所示

图1.3 (a)介孔结构；(b)正式平面结构；(c)反式平面结构

介孔结构PSCs：介孔结构钙钛矿太阳能电池是由敏化太阳能电池发展而来的，如图1.3（a）所示，通常是由FTO导电玻璃、致密层（电子传输层）、介孔层（通常是介孔二氧化钛、氧化锆或三氧化二铝）、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极（Au或Ag）组成。值得一提的是，Yang等人制备的基于介孔TiO₂钙钛矿太阳能电池的效率超过了20%^[12]。

正式平面结构PSCs：该结构电池没有介孔层，其典型电池结构为FTO(ITO)/电子传输层-致密TiO₂(SnO₂)/钙钛矿吸光层（peroskite, PSK）/空穴传输层-Spiro-OMeTAD/Au电极。2018年，Nam Joong Jeon等人报道了一种可以能级微调和高玻璃化转变温度的芴终端空穴传输材料，基于此空穴传输材料的正式平面PSCs的效率反扫高达23.2%，认证效率为22.6%（0.094cm²）^[13]。2019年，游经碧团队报道了Phenethylammonium Iodide(PEAI)在FA-MA混合钙钛矿薄膜上的使用，用于表面缺陷钝化，基于此方法制备的正式平面结构钙钛矿太阳能电池的光电转换效率高达23.3%^[8]。

反式平面结构：典型结构为FTO(ITO)/空穴传输层/钙钛矿活性层/电子传输层/Ag电极。空穴传输层材料一般为NiOx、poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene Sulfonate (PEDOT:PSS)或PTAA。电子传输层材料一般为[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM)或Fullerene C₆₀ (C₆₀)。2018年朱瑞团队报道了一种基于溶液处理的二次生长方法（solution-processed secondary growth），其光电转换效率超过了达到了21%，认证效率也达到了20.9%^[14]。

1.2.3 钙钛矿太阳能电池工作原理

工作原理如图1.4所示：钙钛矿材料作为吸光层，当太阳光由透明导电玻璃一侧照射到钙钛矿材料后，能量大于钙钛矿材料禁带宽度的部分光子被钙钛矿材料吸收，将钙钛矿材料吸收层的价带电子激发到导带，形成光生电子-空穴对，称为激子。根据载流子扩散原理，激子扩散到电子传输层/钙钛矿吸光层和钙钛矿吸光层/空穴传输层的界面处时分离成自由电子和空穴。自由电子被电子传输层快速提取，空穴被空穴传输层快速提取，最后分别到达电池的光阳极和光阴极，在外接电路中形成电流完成光电转换过程。

图1.4 钙钛矿太阳能电池工作原理图^[15]

1.2.4 钙钛矿太阳能电池性能参数

评价钙钛矿太阳能电池性能的主要根据是钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线，如图1.5所示：参数主要有四个：开路电压（Open circuit voltage, Voc），短路电流密度（short-circuit current, Jsc），填充因子（Fill factor, FF）和能量转换效率（PCE）。电池的测试必须在标准条件（STC）下进行，所谓的标准条件即模拟一个标准太阳光的辐照度（100mW/cm²）,光谱分布：AM1.5G，测试温度为（25±2）℃。

图1.5 钙钛矿太阳能电池伏安特性测试曲线示意图^[16]

开路电压（Voc）:是指没有电流流过外接电路时电池所具有的电压，开路电压的大小与钙钛矿材料的禁带宽度、载流子传输材料的价带与导带位置以及电极的功函有关。短路电流密度（Jsc）：是指在单位吸光面积下，电池在短路情况下产生的光生电流，其大小与单位面积吸收的光子量有关。填充因子（FF）：定义为钙钛矿太阳能电池所能达到的最大功率Pm与短路电流密度Jsc和开路电压Voc乘积的比值，即。能量转换效率（PCE）：钙钛矿太阳能电池的PCE是通过该式计算得来：PCE=P_m/P_in×100%，式中Pin是指太阳辐射到电池表面的辐照度。

1.2.5 制备钙钛矿层的成膜方法

（1）一步旋涂法

以MAPbI₃为例，一步法就是将摩尔比1:1的PbI₂和Methylammonium Iodide(MAI, CH₃NH₃I)混合制成钙钛矿前驱液，通过旋涂以及加热退火的的方法来形成钙钛矿薄膜。退火的温度一般为100℃，退火时间一般为10分钟，以确保溶剂挥发完全以及晶体的生长完全。但此方法对成膜条件要求很高，特别是对反溶剂的选择以及滴加反溶剂的多少与时间十分敏感^[46]，因此用一步法制备的钙钛矿太阳能电池的效率难以控制，导致实验重复性不好。

（2）分步液浸法

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：