多元过渡金属氧化物以及氢氧化物的制备以及用作电催化的性能研究文献综述
2020-04-21 16:30:15
过渡金属氧化物和氢氧化物具有种类繁多的结构形式和丰富多样的物理化学性质,在光学、电学、磁学和催化等众多领域中都有着重大的应用价值。[1]在电化学过程中,析氧反应(OER)通过提供产生燃料(如H2)或还原二氧化碳制备碳氢化合物所需的质子和电子,在发展太阳能燃料的可再生能源领域发挥关键作用。为了改进这些过程,有必要在低超电势下扩大对催化活性物质的基本认识,并进一步发展具有高活性和耐久性的电催化剂。在此情况下,在操作条件下对电催化剂进行实验研究是至关重要的。
对以过渡金属为原料制备的氧化物即过渡金属氧化物的相关OER电催化性能的研究,一般可分为一元金属氧化物和多元金属氧化物。其中,在多元氧化物中钴元素被公认为最佳OER催化剂的原料,在实际工作中的应用最为广泛。在对过渡金属元素氧化物的OER催化机理研究中有人注意到,在多次材料经历多次循环伏安扫描后钴元素有从高价态向低价态形态转换的趋势,这种新形态对OER催化的电流稳定性有着重要的贡献,且对于样品的表面形貌也有改变。
随着研究的进一步深入,在相当数量的有关过渡金属氧化物电催化OER过程的期刊文献报道中,科学家们在分析其催化机理时都指出材料的OER催化活性来自其样品表面突出部的金属位点,而其他非金属组分只起到辅助协同作用,具体来说,可以是材料表面的过渡金属羟基化合物或者过渡金属单双氢氧化物结构。于是在氧化物之后大家自然而然的开始对过渡金属氢氧化物开始调查,以便发掘出更多的高效电化学OER催化剂,如单金属氢氧化物、层状双羟基金属氢氧化物即水滑石(M2 1-xM3 x(OH)2 ; M=Co, Mn,Fe,Ni,A1等)。[2]
双过渡金属氢氧化物即水滑石是一种无机类层状功能型材料,其主体为羟基金属板状结构,其中的金属元素种类可人为改变、客体为板状结构夹层间的阴离子与水分子小分子,此部分也具有调整孔径,这些特性使水滑石其在军工、电子和有机合成项目方面均有灵活多变的使用空间。实验发现,双金属氢氧化物在作为电化学OER催化剂时不仅表现出优良的催化活性性能,其相对于普通单金属氢氧化物拥有某些不同的特点也引起了广大科研研究工作者们的调查与关注。
在碱性电解质中最活跃和最受研究的OER电催化剂是过渡金属氢氧化物。[3] Gregoire[4]的研究表明,在pH值为14的电解液中,以CoFeNi合金的氧(氢氧)化物为电催化剂,Ni和Co的氧化还原活性对于催化剂操作和优化是极为关键的。在低电流密度下,其电化学性能由Ni,Co和Fe负载,特别是在从II价氧化态到(Ni,Fe,Co)(III)O(OH)的电化学活化过程中,但Ni和Co在此情况下为部分氧化。在高电流密度的催化条件下,Ni在催化剂中具有高活性,并且在Ni(II)O中可逆地氧化成Ni(III)O(OH);同时,Co在催化剂中的体积行为显着不同于在表面上的Co的体积行为。加入CeO2对催化剂进行优化,发现一部分近表面的Ni和Co原子被氧化成活性Ni(III)和Co( III),并且该高熵合金氧化物在低过电位催化剂操作中表现出了独特的优异活性。
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