摘 要

聚羧酸减水剂（PCE）分子可设计性高。本文在查阅大量文献的基础上，通过对甲苯磺酰氯（TsCl）接枝改性活性大单体聚乙二醇（HPEG），合成了活性大单体TsCl-HPEG，再通过控制TsCl-HPEG和HPEG的不同投料比得到三种不同替代比（10%、20%和30%）的对甲苯磺酰氯改性的聚羧酸减水剂分子（TsCl-HPEG-PCE），研究了聚羧酸减水剂分子的结构、吸附特性与分散性。

结果表明，对甲苯磺酰氯替代聚乙二醇端羟基，增加聚羧酸减水剂分子的聚乙二醇长支链的空间位阻及其末端的疏水性，对水泥水化过程中的自由水增加和空间位阻作用起到了很好效果，使聚羧酸减水剂分子的流动度保持性显著增加。聚羧酸减水剂饱和吸附后Zeta电位从未改性的-4.1到改性后的-5.5，三种替代比的Zeta电位差距不大。水泥净浆的流动度测试中替代比为20%聚羧酸减水剂性能最好，0.12%的掺量下流动度即可达到249mm，替代比为30%的经时损失率最低，60min后经时损失仅为5.2%。吸附量测定为替代比30%的性能最好，比未改性的聚羧酸减水剂饱和吸附量增加8.7%。综合而言，本文对甲苯磺酰氯替代聚羧酸减水剂分子聚乙二醇长支链端羟基的改性方式是一种提高聚羧酸减水剂性能有效的改性方法。

关键词：聚羧酸减水剂；对甲苯磺酰氯；混凝土

Abstract

Polycarboxylate water reducer (PCE) molecules have high designability. On the basis of reviewing a large amount of literature, the active macromonomer TsCl-HPEG was synthesized through the grafting of the active macromonomer (HPEG) by tosyl chloride. A series of different substitution ratios (0%, 10%, 20% and 30%) of p-toluenesulfonyl chloride-modified polycarboxylic acid water reducer molecules (TsCl-HPEG) were obtained by controlling the different feed ratios of TsCl-HPEG and HPEG. -PCE). In this paper, the structure, adsorptive properties and dispersibility of polycarboxylate superplasticizers were studied.

The results showed that the modification of HPEG with tosyl chloride increased the steric hindrance and hydrophobicity of the branched HPEG of the polycarboxylate water reducer molecule, and increased the free water and steric hindrance in the cement hydration process. After the saturated polycarboxylate water-reducing agent was modified, the Zeta potential changed from -4.1 to -5.5. The degree of zeta potential difference of PCE substituted by three different degrees is smaller. The performance of PCE-20 was the best in the fluidity test of cement paste. The fluidity at the 0.12% dosage reached 249mm. The 30-PCE loss rate was the lowest, and the loss over time was only 5.2% after 60 minutes. The adsorption capacity of 30-PCE was the best, which was 8.7% higher than that of 0-PCE. Taken together, the modification of toluene sulfonyl chloride to replace the polycarboxylic acid water reducer molecular branched HPEG is a method to improve performance.

Key Words：Polycarboxylate water reducer; Tosyl chloride; Concrete

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.1.1 减水剂发展 1

1.1.2 聚羧酸减水剂的合成方法 3

1.2 聚羧酸减水剂的分子结构与作用机理 3

1.2.1 分子结构 3

1.2.2 作用机理 4

1.3 聚羧酸减水剂构性关系研究进展 5

1.3.1 主链阴离子基团密度和类型 5

1.3.2 侧链密度和长度 6

1.3.3 分子量及其分布 6

1.4 课题研究内容 7

第2章 TsCl改性聚乙二醇（HPEG）和聚羧酸减水剂（PCE）的合成 8

2.1 TsCl改性HPEG合成与表征 8

2.1.1 TsCl改性HPEG合成实验 8

2.1.2 TsCl-HPEG表征 10

2.2 聚羧酸减水剂（PCE）的制备及表征 11

2.2.1 聚羧酸减水剂(PCE)的制备 11

2.2.2 聚羧酸减水剂（PCE）的表征 12

2.3 聚羧酸减水剂分子量及单体转化率测定 13

2.3.1 分子量测定 13

2.3.2 单体转化率测定 13

2.4 本章小结 14

第3章 聚羧酸减水剂吸附分散测定分析 15

3.1 聚羧酸减水剂固含量测定 15

3.2 聚羧酸减水剂Zeta电位测定 15

3.3 聚羧酸减水剂水泥净浆性能测定 16

3.4 聚羧酸减水剂吸附性能测定 19

3.5 本章小结 20

第4章 总结与展望 21

4.1 总结 21

4.2 展望 22

参考文献 23

致谢 26

绪论

引言

混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或者搅拌过程中加入的、用以改善硬化混凝土性能的物质。掺量少（小于等于水泥质量的5%）且效果显著是混凝土外加剂的最大的特点，因此也有人将其比作调味料，较少的掺量下即可显著改变食物的质量。各种混凝土外加剂的使用对混凝土的许多性能起到极大的改善作用，促进了混凝土新技术的发展，并且开阔了工业副产品在凝胶材料系统中的应用前景，此外节约资源和环境保护也是它的一大优点。混凝土外加剂已逐步成为优质混凝土中除水、水泥、粗骨料和细骨料外必不可少的第五组分^[1]。减水剂就是其中一种重要的混凝土外加剂，它的作用主要可以概括为一下四点：

1. 在一定的单方混凝土拌合水用量的前提条件下，可以增加新拌混凝土的和易性和混凝土的流动性能；
2. 在保持混凝土流动度的前提条件下，可以减少拌合水的用量，同时增加混凝土硬化后的强度；
3. 在保持混凝土强度不变的前提下，减少单位水泥用量，节约水泥；
4. 改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其他物理力学性能。

减水剂发展

从时间上看，减水剂的发展历史始于20世纪30年代中期为解决混凝土生产中碳排放问题所做出的努力。Dewey和Almy提出将碳分散到混凝土中做分散剂使用，也可以作为水泥的分散剂。后来被称为TDA^TM，该产品已获得专利，并被认为是减水剂的先驱。在这一发明之后，大量的减水剂产品出现，代表性的化学物质如木质素、萘和三聚氰胺，其化学成分主要是烷基、乙二醇、胺或氨基醇。 PCE于1981年被发明，并获得了广泛的认可。一般而言，PCE的性能优于传统的超增塑剂。PCE的更重要优点是其分子结构可以被设计，如PCE上接枝化学物质烷基、乙二醇、胺或氨基醇，可以增强系统综合化学性能，以调整其对混凝土的影响并适应不相容问题。

从减水剂性能的变化来看，可以简要的将减水剂的发展历程分为三个阶段，

（1）第一代减水剂：

第一代减水剂又称普通减水剂^[2]，代表有木质素减水剂和腐殖酸减水剂两种。从造纸浆废液中提取得到的各类木质素衍生物是木质素减水剂的主要有效成分，有木质素磺酸盐、硫酸盐木素、碱木素等^[3,4]。这种减水剂的原材料来源丰富、加工简单、售价低廉、性能稳定，因此目前仍在广泛使用。腐殖酸又称胡敏酸钠，是一类天然的大分子芳香族羟基羧酸，多存在于土壤有机质、风化煤、泥炭、褐煤及海洋和湖泊的沉积物中。该类减水剂具有较大的引气性，但在性能逊于木质素磺酸盐。

表1.1 三代减水剂比较

（2）第二代减水剂：

第二代减水剂的种类很多，主要代表是萘系减水剂^[7,8]。第二代减水剂对水泥颗粒的分散性极为显著，能大幅度提高水泥拌合物的流动性，大幅度减少混凝土使用过程中的用水量，并极大改善混凝土的工作性能。