摘 要

聚羧酸减水剂是一种高分子聚合物，具有亲水亲油、结构多样并且在溶液中的分子形态复杂等特点，作为一种表面活性剂，其结构与性能存在密切的联系。β-环糊精具有内腔疏水、外腔亲水的特点，在作为一种修饰物对其他高分子进行改性上有较多的应用。聚羧酸减水剂与β-环糊精同样都具有亲水端和疏水端，都满足表面活性剂的基本特征，同时β-环糊精可与聚羧酸减水剂的端羟基进行反应，实现对聚羧酸减水剂的空间位阻的改性。基于这种原理，我们在实验室允许的条件下设计了环糊精改性聚羧酸减水剂的合成，并对反应条件进行了探讨。最终合成了HPEG-PCE、CD-PCE-10、CD-PCE-20、CD-PCE-30四种聚羧酸减水剂，并选取了表面张力、特性黏度、电导率、流体力学半径四个方面进行表面化学性质的测定，就实验结果探讨改性前后聚羧酸减水剂表面化学性质与结构的关系。

关键词：聚羧酸减水剂；β-环糊精；表面张力；特性黏度；流体力学半径

ABSTRACT

Polycarboxylic acid water reducer is a kind of high molecular polymer, which has the characteristics of hydrophilic and lipophilic, diverse structure and complex molecular form in solution. As a surfactant, its structure and performance are closely related. Β-cyclodextrin has the characteristics of hydrophobic inner cavity and hydrophilic outer cavity, and has many applications in modification of other polymers as a modifier. The polycarboxylic acid water reducer and the β-cyclodextrin both have a hydrophilic end and a hydrophobic end, both satisfying the basic characteristics of the surfactant, and the β-cyclodextrin reacts with the terminal hydroxyl group of the polycarboxylic superplasticizer. , to achieve the steric modification of polycarboxylate water reducer. Based on this principle, we have designed the cyclodextrin modified polycarboxylate superplasticizer under the conditions allowed by the laboratory and discussed the reaction conditions. Finally, four polycarboxylate superplasticizers were synthesized: HPEG-PCE, CD-PCE-10, CD-PCE-20, and CD-PCE-30. Four surface tensions, intrinsic viscosity, electrical conductivity and hydrodynamic radius were selected. The surface chemical properties were determined and the relationship between surface chemical properties and structure of the polycarboxylate superplasticizer before and after modification was discussed.

.Key words: Water-reducer Industry;β- Cyclodextrin; Surface chemistr

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1聚羧酸减水剂研究进展 1

1.1.1聚羧酸减水剂及其构性关系 1

1.1.2聚羧酸减水剂的作用机理 2

1.1.3聚羧酸减水剂的改性研究进展 3

1.2聚羧酸减水剂物理化学性质及其检测方法 4

1.2.1表面张力及其检测方法 4

1.2.2特性黏度及其检测方法 4

1.2.3流体力学半径及其检测方法 5

1.3环糊精的分子结构及改性研究 5

1.3.1 环糊精的分子结构与性质 5

1.3.2 环糊精最修饰体的改性研究 6

1.4本论文的研究内容 7

第二章 β-环糊精改性聚羧酸减水剂的合成与表征 8

2.1实验试剂与仪器 8

2.2 实验原理与实验步骤 8

2.2.1实验原理 8

2.2.2实验步骤 8

2.2.3 单因素探索实验 10

2. 3β-环糊精改性聚醚的表征 11

2.3.1 分子量测定 11

2.3.2 高效液相色谱测定 11

2.3.3 红外光谱的测定 12

2.4 β-环糊精改性聚羧酸减水剂的表征 13

2.4.1 分子量测定 13

2.4.2 净浆流动度性能测试 14

2.4.3 红外光谱的测试 15

2.5 本章小结 15

第三章 β-环糊精改性聚羧酸减水剂物理化学性质的评价 17

3.1表面张力的评价 17

3.1.1 表面张力的测定 17

3.1.2结果与讨论 17

3.2特性黏度的评价 18

3.2.1 特性黏度的测定 18

3.2.2 结果与讨论 18

3.3 流体力学的评价 19

3.3.1流体力学半径的测定 19

3.3.2结果与讨论 19

3.4 电导率的评价 20

3.4.1 电导率的测定 20

3.4.2 结果与讨论 20

3.5 本章小结 21

第四章 结论 22

致谢 24

参考文献 25

第一章 绪论

1.1聚羧酸减水剂研究进展

聚羧酸系减水剂1980由日本率先开发并且得到了应用的新型混凝土外加剂。它的合成原理是在引发剂作用下不饱和单体通过自由基共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使整体分子同时具有控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。聚缩酸系高性能减水剂与第二代萘系减水剂、第一代木质素磺酸盐减水剂相比，具有本在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，另一方面在低水灰比时也具有坍落度保持性能。聚羧酸减水剂与不同水泥一般情况下都有很好的相容性，已经成为了当代混凝土外加剂中不可缺少的材料。

1.1.1聚羧酸减水剂及其构性关系

聚羧酸减水剂分子结构复杂多样，其中主要分类方式^[1]有三种：

（1）按主链结构类型分类可分为:聚甲基丙烯酸系、聚马来酸系、聚丙烯酸-马来酸系。

（2）按长支链的结构及组成分类可分为：聚氧乙烯型、聚氧乙烯接枝聚氧丙烯型、聚乙烯亚胺型。

（3）第三种分类方式则依据聚羧酸减水剂的化学结构将减水剂划分成甲基丙烯酸/烯酸甲酯PCE共聚物、丙烯基醚PCE共聚物、酰胺/酰亚胺型PCE以及两性型PCE四类。

关于聚羧酸减水剂构性关系的研究主要包括三个方面：分子量及其分布、主链阴离子基团密度和类型、侧链密度和长度。这三个方面对于聚羧酸减水剂的性能起着决定性的作用，所有对于聚羧酸分子的改性设计都是围绕这三个方面展开的。

（1）分子量及其分布

不同种类的聚羧酸减水剂有不同的分子量分布，其最佳的分子量分布范围也存在较大的差异。水泥颗粒先吸附高分子的PCE，后吸附低分子量的PCE。Tanaka等人^[2]通过凝胶渗透色谱测定了聚合物分子量及其分布，得到以下结论：取曲线最高峰值的相对分子质量为 Mp，当 0＜(Mw－Mp)＜7000 时，其分散性能最佳；当(Mw－Mp)＞7000时，有较多相对分子质量高的聚合物存在，其对水泥分散能力降低，减少坍落度损失的能力也会下降；当(Mw－Mp)＜0 时，相对分子质量低的聚合物占大多数，产品分散性能也会下降。 G.Ferrari等人^[3]聚羧酸减水剂的分子量较大时，其对水泥的吸附性能与减水剂分子上的阴离子的多少成正相关。O. Toshihiro等人^[4]发现分子量为60000-80000的聚合物减水剂对水泥颗粒的分散性能最好。

（2）主链阴离子基团密度和类型

主链上的羧酸根密度对减水剂的性能有较大影响，并且可能存在最佳范围，可以在主链上引入其它吸附基团，改善PCE对水泥的适应性。Yamashita 等^[5]采用甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯和丙烯酸进行自由基共聚合制得PCE, 他认为羧基的含量不可大于聚合物质量的 25%。Tanaka 等^[6]采 用 甲 氧 基 聚 乙 二 醇 单 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 和甲基丙烯酸按重量比为 5:1 的比例，进行自由基共聚合制得具有较好坍落度保持性能的PCE。Dalas等人^[7]在减水剂分子中引入双羧基、磷酸酯基、三烷氧基硅烷基等能有效抵抗硫酸根的影响。特别是含磷酸酯基团的PCE能消除硫酸根离子的干扰吸附。

（3）侧链密度和长度

减水剂侧链基团的种类和密度对于减水剂的性能有着较大的影响，但是较为详细的具体结论并未生产。在实际合成和分析中，往往是具体情况具体分析。一般性的结论有：侧链密度越低，电荷密度越高，有利于吸附，分散能力强。但对侧链长度的影响，没有形成定论。分子设计时，调整侧链密度和长度，可以对性能进行调节。M. Kinoshita等人^[8]和Y. F. Houst等人^[9]得到较为一致的的结论：长主链、短侧链的聚合物在水泥悬浮液中更卷曲，分子链段伸展时间较长，产生了延迟吸附，早期流动性较低，但流动保持性好。F. Winnefeld等人^[10]发现减水剂的羧酸跟密度增加，分子链的长度增加都会增大吸附。Kong 等人^[11]发现侧链链长增大会减小水泥颗粒吸附的作用力，并且若侧链具有较大的空间位阻时会阻碍水泥颗粒与阴离子基团的吸附，导致吸附量下降。

1.1.2聚羧酸减水剂的作用机理

有关聚羧酸减水剂的作用机理有很多的解释，其中比较常见的有以下三种：

（1）吸附及分散理论^[12]：混凝土在机械搅拌的过程中，水泥颗粒之间会形成絮凝状的结构，该结构的产生会包裹混在其中的水。加入的水得不到充分的利用，水泥颗粒也得不到均匀的分散，这种情况的存在就会严重影响混凝土的性能。加入低掺量的聚羧酸减水剂以后，憎水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，形成了单分子或多分子吸附膜，使水泥质点表面上带有相同符号的电荷，于是在电性斥力的作用下，絮凝状结构解体，水被释放出来，从而降低了拌合用水量，改善了水泥颗粒的分散程度，达到了减水的目的。

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